多元物質科学研究所
微粒子合成化学・講義
http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/kogi/fine-p/index.html
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村松淳司
多元物質科学研究所
単分散粒子合成
単分散粒子とは
サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群
おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさ す
単分散粒子は上記の性能が均一であるために、そ れだけで機能性材料となる。なぜならば、全体で平 均化されるのではなく、粒子１個１個がもつ特性が そのまま反映されるから。
たとえば、酸化鉄（α-Fe
2
O3
）だと、単分散粒子では ないと、べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サ イズが１μm程度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤になる。
ゲルーゾル法で合成した
ゲルーゾル法で合成した単分散単分散粒子粒子
α α - - Fe2O3 Fe2O3 α α - - Fe2O3 Fe2O3 α α - - Fe2O3 Fe2O3
CdS CdS CdS CdS Cu2O Cu2O
2µm 2µm 2µm
0.5 0.5 µ µ m m
1 1 µm µ m 0.5 0.5 µm µ m
10µm
α α - - Fe2O3 Fe2O3
多元物質科学研究所
粒子成長機構
CeO 2 粒子生成が発端
1.0x10
-3mol/l Ce(SO
4)
24.0x10
-2mol/l H
2SO
490
℃A
は数時間後、B,C
と経 時している。B
では一次粒子が集まっ て凝集体を形成してい るように見える。凝集機構との比較
凝集機構の問題点
１．成長する粒子に選択的に凝集？
一次粒子同士、成長する粒子同士の凝 集はなぜないのか？
（これらの凝集が起こると、単分散粒子 は得られない）
２．一次粒子の生成は溶質の析出では？
一次粒子や核が生成する機構は、溶質 の析出であり、成長中一次粒子も生成 しているとすると、その間は、一次粒子 の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集 で、と機構が分かれて併発しているとい うことになる。
成長粒子 一次粒子
溶質
希薄系ヘマタイト生成
合成条件
2.0x10
-2mol dm
-3FeCl
3and 4.5x10
-4KH
2PO
4at 100
oC
凝集機構の成長モデルを支持する論文多い
M. Ocana, M. Morales, and C.J. Serna: J. Colloid Interface Sci. 171 (1995) 85.
M. Ocana, R. Rodriguez-Clemente, C.J. Serna: Adv. Mater. 7 (1995) 212.
生成プロセス
0 hour 8 hours 2 day
4 day 7 day
β-FeOOH
α-Fe
2O
3ナノ粒子
多元物質科学研究所
ナノ粒子と触媒機能
ナノ粒子と触媒機能
ナノ 粒 子 ナノ 粒 子
1m1m 10cm10cm
1cm1cm 1mm1mm 100μm 100μm
10μm 10μm
1μm 1μm 100nm 100nm
10nm10nm 1nm1nm
1Å 1Å
光学顕微鏡光学顕微鏡電子顕微鏡電子顕微鏡
ソフトボール ソフトボール
硬貨硬貨
パチンコ玉 パチンコ玉
小麦粉小麦粉
花粉花粉
タバコの煙 タバコの煙
ウィルスウィルス
セロハン孔径 セロハン孔径
100μm 100μm
10μm 10μm
1μm 1μm
1nm1nm 100nm 100nm
10nm10nm
微粒子微粒子超微粒子超微粒子 クラスタークラスター
サブミクロン粒子サブミクロン粒子
コ ロ イ ド 分 散 系 コ ロ イ ド 分 散 系
粒子径による粒子の分類
粒子径による粒子の分類
ナノ粒子
10
− 9
m = 1 nm １０億分の１mの世界
原子が数～十数個集まった素材
バルクとは異なる物性が期待される
バルク原子数と表面原子数に差がなく、結合不飽 和な原子が多く存在する
粒子径による粒子の分類
100μm 1m
10cm 1cm
100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm
1Å 1mm
ソフトボール 硬貨
パチンコ玉
小麦粉
セロハン孔径
微粒子
10μm
光学顕微鏡
コ ロ イ ド 分 散 系
サブミクロン粒子
1μm
花粉
100nm
タバコの煙
電子顕微鏡 超微粒子
ウィルス ナ
ノ粒 子
10nm
1nm クラスター
雲や霧もコロイド粒子
光に反射するから光よりも大きい ～１μｍ
2005/12/9 8:41
撮影2005/12/9 8:41
撮影粒子径による粒子の分類
100μm 1m
10cm 1cm
100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm
1Å 1mm
ソフトボール 硬貨
パチンコ玉
小麦粉
セロハン孔径
微粒子
10μm
光学顕微鏡
コ ロ イ ド 分 散 系
サブミクロン粒子
1μm
花粉
100nm
タバコの煙
電子顕微鏡 超微粒子
ウィルス ナ
ノ粒 子
10nm
1nm クラスター
多元物質科学研究所
ナノ粒子と触媒機能
触媒
工業触媒
– 活性、選択性、寿命、作業性
触媒設計
– 表面制御 – バルク制御
表面制御
– 金属触媒→金属種、価数、組成、粒径など
担体効果、アンサンブル効果、リガンド効果
活性
活性点１つあたりのturnover frequency
– １サイトあたりの表面反応速度
触媒材料全体としての活性
触媒全体の活性は全表面積に依存
しかし、構造に強く依存する場合もある（後述）
寿命
触媒寿命
– 同じ活性選択性を持続する
– 工業的には数ヶ月から１年の寿命が必要 – 失活
主にシンタリングや触媒物質自身の変化
選択性
特定の反応速度だけを変化させる
– COの水素化反応
Cu: CO + 2H2 → CH3OH
Ni: CO + 3H2 → CH4 + H2O
Co, Fe: 6CO + 9H2 → C6H6 + 6H2O
Rh: 2CO + 2H2 → CH3COOH
Rh: 2CO + 4H2 → C2H5OH + H2O
– 反応条件にも左右される
酸化状態の制御の例
Mo/SiO 2 触媒
– COの水素化反応→炭化水素、アルコール合成
Mo（金属状態）→低級炭化水素を生成
– Mo金属上でCOは解離し、アルコールは生成しない
Mo（4+）→低活性で極僅かにメタノールを生成
– Mo(4+)上ではCOは非解離吸着し、-CO部分を保持
Mo（金属）とMo（4+）→混合アルコールを生成
– 解離したCOから炭素鎖を伸ばす-CH2が生成 – 末端に-COが付加し、水素化されてアルコールに
サイズ制御
比表面積を大きくし全体の触媒活性を増大
TOF (Turnover Frequency)がサイズに依存
– 量子効果
は密度
比表面積 d
d r d
V SSA S
r S
r V
3 4
3 4
2 3
=
=
∴
=
=
π π
半径が小さくなるほど、比表面積は大きくなる！
触媒設計
表面情報の正確な把握
精密な表面機能制御
局所構造制御と評価が重要
触媒の分類
均一系触媒
– 反応物、生成物と同じ相
– 例： 酢酸合成のロジウム触媒
液相均一系 触媒も液体
不均一系触媒
– 相が違うもの – 例： 固体触媒
担持触媒、無担持触媒
担持金属触媒
担体物質上に、
触媒金属が担 持されている
担体は粉体か、
塊状態である
担体
触媒金属
担持金属触媒
担体
– 金属酸化物が多い
– 細孔が発達しているものが多い – 機械的強度に優れている
触媒金属
– 担体上に担持、分散
– 数nm程度の大きさが理想とされる – 実際は5～50nm程度の場合が多い
担体： 比表面積が大きい
担体の例： 活性炭
ヤシガラ活性炭 石炭系活性炭
木炭系活性炭
活性炭
木炭の表面
担持金属触媒
担体
– 金属酸化物が多い
– 細孔が発達しているものが多い – 機械的強度に優れている
触媒金属
– 担体上に担持、分散
– 数nm程度の大きさが理想とされる – 実際は5～50nm程度の場合が多い
担持金属触媒調製法
表面構造と触媒機能
表面構造と触媒機能
構造敏感・構造鈍感
構造鈍感
– 表面積が大きくなる効果のみ現れる
構造敏感
– 触媒活性は粒径に依存
粒径が小さいほど大きい
粒径が大きいほど大きい
ある粒径で最大となる
構造敏感・構造鈍感
構造敏感・構造鈍感
構造敏感・構造鈍感
構造敏感・構造鈍感
