各種副産材料を使用したセメント系建設資材の熱的物性変化

各種副産材料を使用したセメント系建設資材の熱的物性変化

副産微粉，セメントペースト，熱的性質，耐久性，鉄筋コンクリート造建築物 田村雅紀^＊，岡野速人^＊＊

1. はじめに

都市圏では，巨大震災被害が生じた際に，コンクリート 塊をはじめ，廃木材，がれき等の膨大な震災廃棄物が生じ るとされている。阪神淡路大震災では，1500 万㌧とも云 われる大量の被災建設廃棄物が瞬時に発生したのに対し，

首都直下型地震では，阪神淡路大震災の

6.4

倍程度（9600 万㌧）という膨大な被災建設廃棄物が発生する予測もあり，

合理的かつ速やかな適正処理と積極的な再資源化対策が，

その後の都市機能回復に極めて重要な役割を担う。

本研究は，コンクリートの製造を想定して，各種副産微 粉末を混和材とし使用したペーストを評価するものであ る。これらペーストは，水酸化カルシウム[Ca(OH)2]とケ イ酸カルシウム水和物[xCaO・ySiO2・

zH2O]により構成さ

れ，内部微細空隙は，結晶構造に変化が生じ，強度・耐久 性に影響を与えるのであるが，近年の建設構造用コンクリ ートは，これらの産業廃棄物起源の微粉系材料をはじめ，

石粉，コンクリート系微粉末，混和剤ならびに混和セメン トを原料等として積極的に用いた高度副産物利用建設材 料となりつつあり，これらの高度に副産物を利用した建設 材料が，各種の製造条件や温湿度環境などの維持保全条件 のもとで早期に利用可能な状態になり，同時に長期的に耐 久性を確保できるような材料であることが重要となる。

研究では，普通ポルトランドセメントと高炉セメントに，

今後，二酸化炭素排出削減に向けて重要な役割を果たすと 考えられるカーボンニュートラル性を有する海洋生物殻 廃棄微粉も混和したペースト硬化体について，含水状態お よび熱的状態（常温～250℃）を変化させ，曲げ強度，圧 縮強度等の基礎的物性(実験１)を行い，水銀圧入式の細孔 構造分析器により温度養生の影響(実験２)を評価し，高度 に副産物を利用した建設材料の耐久性について検討する。

２. 研究概要

2.1 各種セメント水和物の微細構造

図１に解体コンクリート塊を構成するセメント硬化体 特性を示す。セメント硬化体の空隙構成と強度・耐久性へ の影響空隙により，強度・耐久性に影響を与えると考えら れる空隙の寸法範囲と，吸着水・結合水・構造水として，

力学的な抵抗体として作用する可能性のある微細空隙と 区分される。これらの質的・量的特性は，セメント種類，

水セメント比等に依存する。これらの特性を実験・解析を 通じて評価を行う。

2.2 使用材料と計画調合

表 1 に使用材料を，表 2 に実験要因と水準を，表 3 に計 画調合を示す。セメントは，普通ポルトランドセメント(N)，

高炉セメント B 種(BB)を，副産微粉末は，砕石粉(S)，ほ たて微粉末(H)を使用した。砕石粉は，コンクリート用砕 石骨材を製造する際などの副産材料であり，年間 1500 万 トンに近い発生量が生じている可能性がある。またほたて 微粉末は，ほたて貝の処理副産物であり，短期間で海洋中

副産物を使用した 材料の積極的使用

ブリーディング抑制等、今後も 有効使用が促進される 研究背景

長期的な温度と強度の関係は 不明確だが、耐久性に影響がある

発電所、ボイラー室等の コンクリートは常温以上

微粉末の違いとあらゆる温度条件下における セメントペーストの力学的特性の研究

各水セメント比で今後有効利用が期待されるセメントペーストの実験

実験1 セメントペーストの製造と加熱処理 実験2 セメントペーストの物性評価 実験3 セメントペーストの耐久性能評価

セメントペーストの研究

図１ 研究の流れ

大径エントラップドエア 小径エントラップドエア

毛細管空隙 ゲル空隙

水空隙 気泡

詳細；耐久性・強度影響要因

(50nm[0.01%]～2μm[0.2%]) 一般：強度影響要因 (粗大毛細管空隙～気泡）

水銀圧入可能－開気孔

（3.5nm～50μm) 閉気孔

(～3.5nm)

全空隙(～50μm)

～2000nm(2μm)

CSH結晶 10nm-100nm

平均25nm 平均25nm

ゲル空隙：

CSH結晶平均径の15％程度 より4nm程度となる CSH１分子（１nm）

50nm～

強度・耐久性に影響するとされる空隙径(気泡）

図２ セメント硬化体の空隙構成と強度・耐久性への影響

＊工学院大学工学部建築都市デザイン学科・准教授 ＊＊ 工学院大学建築都市デザイン学科・学部生

表

1 使用材料 表 2

実験要因と水準

項目 記号 内容 要因 水準

水

W

水道水 水セメント比(%)

40，55，70

セメント

N

普通ﾎﾟﾙﾄﾗﾝﾄﾞｾﾒﾝﾄ 密度

3.16(g/cm

³

)

セメント種類 普通ポルト(N)，高炉

B

種(BB)

BB

高炉ｾﾒﾝﾄ

B

種 密度

3.04(g/cm

³

)

骨材種類 砕石粉(S)，ほたて(H)

微粉末

O

砕石粉 密度

2.7(g/cm

³

)

外割置換率(%)

0，20，40

H

ほたて微粉 密度

2.51(g/cm

³

)

養生温度(℃)

20，60，100，150，200，250

表

3 計画調合 表 4 実験項目と実験方法

記号

W/C

(%)

P/C

置換率

(%)

単位量

(kg/m

³

)

項目 方法 内容

水 ｾﾒﾝﾄ 微粉末

実験１

ﾌﾞﾘｰｼﾞﾝｸﾞ試験 JIS A 1123準拠。

N40-0 40 0 558 1397 0

加熱処理および

質量変化率

加熱処理（20，

60， 100， 150， 200，

250℃）前後の重量変化率を測定

N40-20S 40 20 474 1425 203

N55-20S 55 20 592 1687 320

N55-20H 55 20 592 1687 297

実験２

曲げ強さ

JIS A 1114

参照

N70-40S 70 40 613 1630 662

含水養生処理 セメント硬化体組織の含水によ る強度低減影響評価

BB40-0 40 0 558 1397 0

BB55-20S 55 20 592 1623 296

圧縮強さ

JIS R 5201

BB70-40S 70 40 613 1568 662

実験３ 細孔構造特性 水銀圧入ﾎﾟﾛｼﾒｰﾀ使用

備考）微粉末量はﾍﾟｰｽﾄの良好なｺﾝｼｽﾃﾝｼｰが得られるように設定

20mm(h) 荷重（P）

60mm（S）

３線式中央１点載荷法 曲げ強度式 F=3PS/2bh²

P:破断するまでの荷重（N）

S:曲げ区間（60mm）

b:試験体幅（20mm）

h:試験体高さ（20mm）

F:曲げ強さ（N/mm²）

20mm(h) 荷重（P）

35～40mm（S）

20mm

20mm(h)

20mm（b）

80mm

a)曲げ強さ b)圧縮強さ

図３ セメントペーストの強度特性試験方法（実験２）

の二酸化炭素を固定化するため，カーボンニュートラル材 料として位置づけられ，コンクリート構造物の中で二酸化 炭素を固定化する温暖化対策に重要な特質を有している といえる。 製造したセメントペーストは，水セメント比 40，55，70％の３水準であり，安定したコンシステンシー の確保のため，貧調合のシリーズに関しては，副産微粉末 を セ メ ン ト 量 に 対 す る 外 割 置 換 で 混 入 し て 比 較 し た (0%,20%,40%)。供試体寸法は 20×20×80mm とし，供試体 製造後，24 時間で脱型し，20℃・60％恒温室にて 28 日間 まで封緘養生した。

2.3 実験方法

表 4 に試験項目と内容，図１にセメントペーストの強度 特性試験方法（実験２）および図２にセメントペースト加 熱処理条件（実験１）を示す。実験 1 で，セメントペース トのフレッシュ性状の確認と，微粉混和の影響を評価する ブリーディング試験を実施した。成形後，材齢 28 日目ま での封緘養生後，６水準の加熱処理（20，60，100，150，

200，250℃）を行う。加熱方法は，100℃以上の処理につ いては 60℃による予備加熱後，１時間 20℃の速度で温度 を上昇させ，目標温度に到達後，24 時間の加熱処理を施 し，終了後に緩やかに常温まで放熱する。実験 2 では，加 熱温度による強度変化を確認するため，曲げおよび圧縮強

さ試験を実施し，セメント硬化体組織の含水による強度低 減効果についても併せて評価をする。実験３では，加熱処 理による空隙構造の変化を水銀圧入法による微細空隙構 造特性より評価し，耐久性への影響を分析する。

材齢(日) 1

圧 圧

加熱 標準

28 250℃

200℃

150℃

100℃

60℃ 20℃

29 31

曲

曲

曲

曲

曲

気中養生 水中養生

圧 圧 気中養生

水中養生

圧 気中養生 圧

水中養生 曲

圧 圧 気中養生

水中養生

圧 圧 気中養生

水中養生

圧 気中養生 圧

水中養生 脱型

気中養生

^時間

温度

計画温度 (100,150, 200,250℃)

常温 (20℃) 予備加熱

温度 (60℃)

温度保持(24時間)

予備加熱 (3時間)

図４ ペースト加熱処理条件と加熱温度制御履歴（実験１）

2.4

ブリーディング試験

図

5

にセメントペーストのブリーディング量を示す。

W/C=40%のセメント種類の違いの影響はほぼなく，副産

微粉の混和により大きくブリーディング量が低減できた。

W/C=55%では副産砕石微粉の混和によりブリーディン

グ量が大きく低減でき,副産微粉の混入が前提条件となる

W/C=70%ではブリーディング抑制効果は大きくは得ら

れなかったが材料分離のない供試体を得ることができた。

2.5 加熱後の質量減少量

図

6

に加熱処理前後のセメントペースト質量減少量を，

表５にセメント硬化体の熱的特性を示す。図中①は，物理吸 着水の蒸発・移動・変成によるもの，②は化学吸着水の脱離・

変成等による質量低下と考えられる。全試料において，温度

上昇に伴い質量減少した。

2.6 乾燥・含水状態の強度特性

表５に試験時の吸水の影響を示す。Wittman(1973)のキ セロゲル強度依存性によれば，セメント硬化体強度は，

ゲル相対湿度に依存し，水による表面張力低下により化 学的に強度が低下する。また，岡島ら(1985)の摩擦伝達 影響を踏まえれば，結晶表面水が機械的結合の阻害によ り応力伝達を失い，機械的な強度低下も生じさせる。こ の場合，蒸発により不要な物理吸着水が減り，強度増加 をする場合と，圧縮による粒子同士の摩擦力が作用する場 合，結晶表面水の機械的結合を阻害するすべり増加により 強度低下する場合がある。これらの条件を考慮して，乾 燥含水状態の違いを評価する必要がある。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

10 20 30 40 50 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

ブリーディング量（cm3/cm2）

経過時間（分）

N40-0 N40-20S BB40-0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

10 20 30 40 50 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

ブリーディング量（cm3/cm2）

経過時間（分）

N55-20S N55-20H BB55-20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

10 20 30 40 50 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

ブリーディング量（cm3/cm2）

経過時間（分）

N70-40S BB70-40S

a)W/C=40%シリーズ b)W/C=55%シリーズ

c)W/C=70%シリーズ

図

5 セメントペーストのブリーディング量（W/C=40，55，70%）

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

20 60 100 150 200 250

単位容積質量（g/cm3）

加熱温度（℃）

N70-40S BB70-40S

①

②

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

20 60 100 150 200 250

単位容積質量（g/cm3）

加熱温度（℃）

N55-20S N55-20H BB55-20S

①

②

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

20 60 100 150 200 250

単位容積質量（g/cm3）

加熱温度（℃）

N40-0 N40-20S BB40-0

① ②

a)W/C=40%シリーズ b)W/C=55%シリーズ

c)W/C=70%シリーズ

図

6

加熱処理前後のセメントペースト質量減少量（W/C=40，55，70%）

表５ セメント硬化体の熱的特性

状態 内容

TG-DTA

曲線

①30～120℃物 理 吸 着 水 の 蒸 発 ＋ 自 由 水 空 隙量の評価

硬化体表層空隙より蒸発が開始，内部水が外周部 に移動，水和物組織間の化学的・機械的な結合力 低下。100～200℃ではｹﾙﾋﾞﾝ半径以下の物理吸着 水は小さくなり，残存ゲル水量が大幅減少。差分 は自由水空隙量に換算される。

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

温度[℃]

DTA[μV]

50 52 54 56 58 60 62 64

TG[mg]

DTA TG

全空隙（①＋②）

②ｹﾞﾙ・毛細管 空隙

①自由水空隙

⑤

⑤CO2 CO2固定量 固定量

（③＋④）

（③＋④）

③ＣＳＨ

③ＣＳＨcc分分

④ＣＨ

④ＣＨcc分分 CSH 脱水 CH脱水

②30～300℃ゲ ル 崩 壊 ＋ ゲ ル・毛細管空隙 量の評価

蒸発により硬化体脱水作用が生じ，強度低下発 生。温度勾配による時差変形，材料の熱膨張係数 変化に伴う微細ひび割れなど発生。質量減少量 は，ゲル・毛細管空隙量に近似。

②120～600℃

CSH および CH 水 和物の分解

-OH,-H2O など，構造・結合水による化学吸着水 放出が 120℃程度より始まり，C-S-H は 450℃前 後，CH は 550℃前後まで継続し，組織分解・脆弱 化する。

③550～825℃

CSH 炭酸化物

④825℃～CH 炭 酸化物分解

安定硬化体の炭酸化物である CSH-c，CH-c が残存 した場合，当該温度で分解し，大幅な質量減少を 引き起こし，試料全体が損傷する

2.7

曲げ試験による低荷重降伏域での力学評価 図

8

に曲げ強さの結果を示す。引張と同様，曲げ強さの

場合，100℃前後までの加熱により物理吸着水の低下に伴 う強度増進に寄与する一方で，圧縮摩擦によるすべり効果 も生じにくいため，一度強度が増加するが，150℃を越え るゲル・毛細管水の蒸発が生じると，温度差により生じる 微細ひび割れの影響などにより強度低下する。なお，副産 微粉を用いた場合，強度低減が改善され，とくにホタテ微 粉を用いた場合には，大幅に強度低下が改善されている。

2.8

圧縮試験による高荷重降伏域での力学評価

図

9,10

に気中・水中養生後の圧縮強さ結果を示す。圧縮 は曲げ試験の破断片を使用した。100℃前後の場合，物理吸 着水が試料内部に局所的に残存し，粒子間摩擦低下に大きく 影響を与えたと考えられ，強度低下を起こした。100℃を超 は，乾燥促進により強度が一時回復するが，その後温度勾配 による時差変形に伴う微細ひび割れ，エトトリンガイド等膨 張性水和物の生成可能性，化学結合水脱水による分解等で強 度低下した。ホタテ微粉の場合，圧縮も強度が増加した。ま

た水中養生の場合は，強度低下の影響がより顕著になった。

図 7 試験時の吸水の影響[3]

（セメントコンクリート中の水の挙動）

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

20 60 100 150 200 250

曲げ強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N70-40S BB70-40S

① ②

0 12 3 4 56 7 89 10 1112 13

20 60 100 150 200 250

曲げ強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N55-20S N55-20H BB55-20S

① ②

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

20 60 100 150 200 250

曲げ強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N40-0 N40-20S BB40-0

① ②

a)W/C=40%シリーズ

b)W/C=55%シリーズ

c)W/C=70%シリーズ

図

8

加熱処理前後のセメントペースト曲げ強さ変化（W/C=40，55，70%）

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20 60 100 150 200 250

圧縮強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N70-40S BB70-40S

① ②

02 46 108 1214 1618 2022 2426 2830

20 60 100 150 200 250

圧縮強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N55-20S N55-20H BB55-20S

①

②

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20 60 100 150 200 250

圧縮強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N40-0 N40-20S BB40-0

① ②

a)W/C=40%シリーズ b)W/C=55%シリーズ

c)W/C=70%シリーズ

図

9

加熱処理前後のセメントペースト圧縮強さ変化（気中養生）

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20 60 100 150 200 250

圧縮強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N70-40S BB70-40S

① ②

02 46 108 1214 1618 2022 2426 2830

20 60 100 150 200 250

圧縮強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N55-20S N55-20H BB55-20S

① ②

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20 60 100 150 200 250

圧縮強度（N/mm2）

加熱温度（℃）

N40-0 N40-20S BB40-0

① ②

a)W/C=40%シリーズ b)W/C=55%シリーズ

c)W/C=70%シリーズ

図

10

加熱処理前後のセメントペースト圧縮強さ変化（水中養生）

2.9

細孔分布測定による耐久性能評価(実験

3)

図

12

に加熱前後の細孔量分布と累計細孔量の変化

（W/C=40，

55， 70%）を示す。加熱処理後，温度養生の

影響を適切に評価するために，全試料を乾燥温度から常 温で保管後に測定を行った。なお，ゲル空隙（1nm～5nm）

毛細管空隙（5nm～50μm）は，耐久性や強度に影響を及 ぼすと言われていが，図より，加熱により空隙のピーク

が

100nm

前後から

1μm

手前の右方向に全てずれており，

加熱による蒸発で物理吸着水の増加が考えられた。なお，

g)に示すように，一般には中性化の場合，空隙のピーク

が小空隙側の左方向に変移する。これらの傾向が図８で 確認でき，水セメント比問わず加熱により累積細孔量が 増加している。

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔容積（mL/g）

細孔径（nm）

20℃ 150℃

250℃

10 100 1000 10000 0 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔径（nm）

20℃

150℃

250℃

10 100 1000 10000 0 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔径（nm）

20℃

150℃

250℃

10 100 1000 10000

a)N40-0 b)N40-20S

c)BB40-0

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔容積（mL/g）

細孔径（nm）

20℃

150℃

250℃

10 100 1000 10000 0 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔径（nm）

20℃

150℃

250℃

10 100 1000 10000 0 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔径（nm）

20℃

150℃

250℃

10 100 1000 10000

d)N55-20S e)N55-20H f)N55-20S

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔容積（mL/g）

細孔径（nm）

熱的影響 中性化

10 100 1000 10000 ⁰ 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔径（nm）

20℃

150℃

250℃

10 100 1000 10000 0 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

細孔径（nm）

20℃

150℃ 250℃

10 100 1000 10000

g)中性化－温熱影響の細孔分布モデル f)N70-40S g)BB70-40S

図

11 加熱前後の細孔量分布特性（W/C=40，55，70%)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

20 60 100 150 200 250

累計細孔量（mL/g）

養生温度（℃）

N40-0 N40-20S BB40-0

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

20 60 100 150 200 250

累計細孔量（mL/g）

養生温度（℃）

N55-20S N55-20H BB55-20S

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

20 60 100 150 200 250

累計細孔量（mL/g）

養生温度（℃）

N70-40S BB70-40S

a)W/C=40%シリーズ b)W/C=55%シリーズ

c)W/C=70%シリーズ

図

12 加熱前後の累計細孔量の変化（W/C=40，55，70%）

3.まとめ 本研究により，以下の知見が得られた。

1)各種セメントペーストを用いたブリーディング量は，高

水セメント比の場合，一定量の石粉を混入することで抑 制することができた。

2)一定時間の加熱処理を施した各種水セメント比のペー

スト供試体質量は，自由水およびセメント硬化体組織へ の物理吸着水の蒸発・移動などにより，常温から

250℃

までの範囲で段階的に減少した。

3)加熱処理を施したペースト供試体の曲げ強度は 100℃前

後で最大となった。自由水等の蒸発・移動により，セメ ント硬化体との水素結合力の低減作用の緩和が考えら れる。また

100℃以後は，緩やかに低下し，空隙部分の

増大および温度変化に伴う微細ひび割れの影響が考え られた。

4)加熱処理を施したペースト供試体の圧縮強度は 100℃前

で一端低下した。自由水等の蒸発・移動により，セメン ト硬化体と局所的に増大した水空隙により圧縮力が作 用した状態で表面張力の低下と機械的な摩擦伝達作用 が低下したためと考えられる。100℃以後は，再び強度 が増加したが，これは水空隙の蒸発後，セメント硬化体 組織の機械的なかみ合わせ力が作用したことが考えら れ，250℃にむけて空隙部分の増大等により大きく低下 した。

5)加熱処理を施したペースト供試体の細孔構造は，常温

20℃の状態で多くの供試体が 100nm

前後に最大量があ

り，加熱により段階的に

500nm～1μm

までの範囲の空 隙が増大した。加熱による膨張を伴いながら自由水等の 蒸発・移動により，相対的に空隙径が増大したと考えら れる。

6)セメントペーストの長期的な高温加熱により，セメント

および混和材種類の影響を受けながら力学特性および 耐久性に影響が生じると考えられる。

参考文献

1) 岸谷孝一，嵩 英雄：300℃までの高温に長期間さらさ れたコンクリートの性状に関する実験の研究，セメン ト・コンクリート，No.444，1984.2,pp.7-14

2) セメント・コンクリート中の水の挙動，JUCC,1993 3) 河辺他，粗骨材と細骨材に石灰石を用いたコンクリー

トの高温加熱後の力学特性，日本建築学会学術講演論 文集，2010

謝辞

本研究の一部は，平成

22

年度工学院大学プロジェクト 研究（代表田村），平成

22

年度工学院大学都市減災セ ンター(中課題

3)による。なお，実験の実施にあたり，

平成

22

年度卒論生の徐氏に助力を得た。