酸化的付加反応の中間体モデル錯体の電子状態解明

1 / 5 ２．研究の詳細

プロジェクト 名

酸化的付加反応の中間体モデル錯体の電子状態解明

プロジェクト 期間

平成31年度

申請代表者

（所属講座等）

長澤 五十六

（理科教育講座）

共同研究者

（所属講座 等）

1．研究の目的

配位不飽和な金属錯体（四配位平面型錯体は代表的な例である）に対する，酸化的付加反応の進行は，金属錯 体から基質となる化合物への電子流入に基づいて起こる。基質となる物質はハロゲンや有機ハロゲン化物だけ でなく，分子状水素や酸素なども含まれ，そのメカニズムは二酸化炭素のoxidative coupling反応まで関係する。

まさに，酸化的付加反応とは次世代のエネルギー創成や人工光合成の鍵となる反応を意味する。(Scheme 1) ¹⁾

平成25年度〜28年度福岡教育大学研究推進支援プロジェクト経費の採択により，申請者は主に三級アルシン 系配位子を有する六配位八面体型白金(II)錯体の合成し，酸化的付加反応の反応機構解明に繋がる成果を得た。

これらの発見を一般性の高い事実として認めるためには，類似化合物での反応条件の解明が望まれる。申請者は

平成29, 30年度の研究推進支援プロジェクト経費の採択により，さらなる酸化的付加反応の反応解明に向けて，

研究対象をヒ素と同じ15族元素であるリンを用い，六配位八面体型白金(II)錯体の系を拡張する目的で，種々の 三級ホスフィン配位子の合成方法の確立を試み，有用な合成方法に関する知見を得るとともに，金属錯体が持つ どの分子軌道が酸化的付加反応の進行に関与するかを検証するため，酸化的付加反応のモデル錯体，

[PtI(dmpe)2( ¹-I2)]I3の量子化学的理論計算をおこなった。

平成31年度は，平成30年度までに得られた知見を基に，三級アルシン系（及び三級ホスフィン系）白金(II)

錯体，[PtI(diars)2( ¹-I2)]I3の酸化的付加反応がどのように進行するか，反応の出発物質と考える錯体の電子状

態の詳細を，量子化学計算により求め，酸化剤と反応する部位を特定することを目的とし，実験をおこな った。得られた知見を以下に示す。

2. 研究の内容と計画

平成30年度までのプロジェクトで得た知見を基に，五配位正方錐型構造を有する[PtI(diars)2]I・CH3OHの結 晶構造解析結果より，酸化的付加反応の出発物質としての可能性の検討と，理論計算による電子状態の検 討をおこなった。この錯体は，過去に報告された¹⁾，[PtI(diars)2]Iを有機溶媒中溶かしたときに存在する，

CO₂の還元反応への応用!

(oxidative coupling 等）�

有機触媒合成や次世代エネルギー創成，人工光合成への応用の鍵となる重要な反応�

Pt L

L L

L A

B

Pt L

L B

L A

L Pt

L

L L

L

A B or

Scheme 1: Oxidative addition reaction

H₂の開裂!

O₂の開裂!

X₂(ハロゲン）の開裂! RX(ハロゲン化アルキル等）

の開裂!

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五配位白金(II)錯体と同一の構造を有する化学種であると考えられる。

量子化学計算は，量子化学計算プログラムパッケージ，GAUSSIAN 03を用い実行した。

3. 実施体制

本研究を進めるにあたり，平成31年度に本学長澤研究室に在籍した，大学院2年生１名と研究チームを組織 し，研究の実施にあたった。

4. 平成31年度実施による研究成果

4.1白金(II) 五配位錯体について

五配位正方錐型構造を有する[PtI(diars)2]I・CH3OH の結晶 構造解析結果をFig. 1に示す。

この結晶は結晶系が Orthorhombic，空間群が Pnma であ り，白金原子は特殊位置である鏡面上に位置していた。こ のことは，錯体部位が鏡面対称構造を有していることと同 意である。Pt–As間の距離は2.381(1) Å, 2.384(1) Åであり，

この値は過去に報告された[PtI(diars)2( ¹-I2)]I3 2)や[Pt(I3)2(diars)2]

2)よりも小さく，[PtI2(diars)2] ³⁾とほぼ同等である。

非対称単位における2 つのヨウ素原子はそれぞれ鏡面上に 位置しており，一方のヨウ素はPtAs4で定義される配位平

面のアピカル位に存在し，Pt-I間の距離は3.100(1) Å であった。この値は六配位八面体型白金(II)錯体であ る[PtI2(diars)2] ³⁾においてみられたPt–I間距離，3.50 Åよりも小さく， Pt–I間に明確な結合が存在すること を示している。もう一方のヨウ素原子は白金との結合を示唆する位置には存在せず，カウンターアニオン として存在していた。また， As₁－Pt －I₁, As₂－Pt －I₁ の結合角はそれぞれ， 95.02 (2) , 94.54 (2)˚であっ た。この角度は，これまでに報告されているdiars錯体と比べ， 90˚からのずれが少し大きい。この理由は カウンターアニオンとして存在しているヨウ化物イオンと結晶溶媒のメタノールが，白金錯体の近隣に位 置していることに影響を受けたものではないかと推察している。

これらの構造的特徴から，この錯体は五配位正方錐型白金(II)錯体であると結論できる。この錯体の Pt-I 間結合距離は酸化的付加反応の中間体と考えている[PtI(diars)2( ¹-I2)]I3の結合距離よりも大きい。この理由 は，本五配位錯体では配位したヨウ化物イオンのトランス位に配位原子が存在しないことに比べ，

[PtI(diars)2( ¹-I2)]I3では，配位したヨウ化物イオンのトランス位に電子受容体であるヨウ素分子が配位して

いる。このヨウ素分子が白金を介して電子を引き付けることで，結果として白金―ヨウ化物イオン間の距 離を小さくしているものと考えられる。また，Pt-Asの結合距離は2.381(1) Å , 2.384(1) Å と過去に報告さ れた白金錯体の結合距離よりも小さいものとなっている。これは，ヨウ化物イオンだけがPt-Asの配位平 面の垂直方向に一つしかないことからだと考えられる。結晶には結晶溶媒としてメタノール分子が存在し ており，カウンターアニオンであるヨウ化物イオンと相互作用が示唆される距離に位置していた。

今回得られた錯体は，以前に電気伝導度の測定から五配位構造を持つと推察された ¹⁾，一価の陽イオン性 錯体と同一のものと考えられる。このことから本五配位錯体が溶液中での白金(Ⅱ)錯体の酸化的付加反応の 出発物質であると推察した。

4.2 予想する酸化的付加反応の反応メカニズム

以上のことより，酸化的付加反応の反応メカニズムを予想した（Scheme 2）。まず，[PtI(diars)2]⁺にヨウ素 Fig. 1 [PtI(diars)₂] I・CH₃OH

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分子が接近することで，酸化的付加反応の中間体であると考える[PtI(diars)2( ¹-I2)]が生成される。その後，

溶液中のヨウ素分子が，配位しているヨウ素分子に接近し，ヨウ化物イオンを引き抜くことで[PtI2(diars)2]²⁺

が生成され，酸化的付加反応が進行すると考える。

酸化的付加反応の出発物質としての可能性が高いと考えている，五配位正方錘型[PtI(diars)2]⁺錯体の電子 状態の検討を行うことで，酸化的付加反応が進行するうえでのメカニズムを推察した。

4.3 [PtI(diars)2]⁺錯体の電子状態の検討

単結晶Ｘ線構造解析の結果を初期構造に用い，Gaussian03によるDFT計算を, B3LYP法でおこなった。

Pt, As, I原子は基底関数にLANL2DZを，C, H原子は基底関数に6-31Gを用いて構造最適化をおこなった。

最適化の後，電子状態の詳細を検討した。得られた分子軌道をFig. 2, Fig. 3に，結合距離をTable 1に示す。

構造最適化の結果，得られた結 合距離はPt-I間距離が3.103 Å, Pt-

As間距離は2.483 Åであった。結

晶解析で決定された実験値に比 べ，Pt-I間距離はほぼ同じ値を示 したが，Pt-As 間距離は大きくな った。

この理由としては二つ考えられる。一つ目は，今回行った理論計算は錯体分子が単独で存在する状態の 結果である。したがってパッキングの影響がある結晶中での構造とは異なる結果が得られて当然であり，

理論計算で得られた構造の結合距離の方が，より大きくなっていることは自然ではないかというものであ る。二つ目は，基底系や計算手法の選択が実際の値とずれを生んでいるというものである。この場合は，

より計算コストの高い方法を選択する必要があるが，所有する計算環境ではこれ以上のコストがかかる計

Fig. 2 HOMO Fig. 3 LUMO

Scheme 2 予想する酸化的付加反応の反応機構

AsMe2 Me2As

AsMe2 Me2As

Pt(II) I

[PtI(diars)2]I I I

I^–

AsMe2 Me2As

AsMe2 Me2As

Pt(II)

I I

–I I

I I [PtI(diars)₂(¹-I₂)]I₃ I

I

+ I2

+ +

Me₂As AsMe₂

Me₂As AsMe₂ Pt(II) I

I I

–I I

I

I I Me2As AsMe2

Me2As AsMe2

Pt I

I I

I I

Me₂As AsMe₂

Me₂As AsMe₂ Pt(IV) I I

[PtI₂(diars)₂]²⁺

+ 2+

Table 1 [PtI(diars)2]⁺の結合距離 [PtI(diars)2]⁺ Pt －I₁ (Å)

Pt －I₂ (Å)

Pt －As₁ (Å ) Pt －As₂ (Å ) 単結晶Ｘ線構造の結果 3.100 (1) 2.381 (1)

2.384 (1) 量子化学計算による結果 3.103 2.483

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算方法を選択することはできなかった。

注目すべきは， [PtI(diars)2]⁺錯体では，白金とヨウ化物イオンの結合距離の値が，実験値と理論計算の値 でほとんど変わらず，比較的強固で安定した結合が形成されていると推察されることである。このことか

ら，[PtI(diars)2]⁺錯体は，溶液中でも同様の五配位構造が保たれている可能性が高いと判断する。

錯体のHOMOを検証すると，配位したヨウ化物イオンのトランス位にあたる部分に，電子の存在確率が 高い，電子だめのような軌道のローブが形成されていた。このHOMOは白金(II)イオンの5dZ2, 6pz軌道か らの寄与が大きく，また，ヨウ化物イオンからは5pz, 6pz軌道の寄与が大きい。さらに，ヨウ化物イオンに 比べると寄与は小さいが，ヒ素の4pz軌道からの寄与があり，白金との結合性軌道が形成され，求電子剤が 攻撃しやすい空間を形成している。このことはI2分子が配位ヨウ化物イオンの逆サイトから白金に接近し，

我々が酸化的付加反応の中間体モデルと考えている[PtI(diars)2 ( ¹-I2)]I3が生成するのではないかという推 察を与える。

4.4 [PtI(diars)2( ¹-I2)]錯体の電子状態の検討

次に，酸化的付加反応の中間体として考えられる[PtI(diars)2( ¹-I2)] 錯体の電子状態を検討した。実験手法 としては，GaussView を用いて，[PtI2(diars)2]錯体の初期構造を作成し， Gaussian03 による DFT 計算を,

B3LYP法でおこなった。Pt, As, I原子は基底関数にLANL2DZを，C, H原子は基底関数に6-31Gを用いて

構造最適化をおこなった。得られた最適化後の構造に，GaussView を用いてヨウ素原子を加えることで

[PtI(diars)2( ¹-I2)]^＋のモデル構造を作成し，上述の方法で構造最適化を行った結果，得られた分子軌道をFig.

4, Fig. 5に，結合距離をTable 2に示す。

Fig. 4 HOMO Fig. 5 LUMO

Table 2 [PtI(diars)2( ¹-I2)]^＋の結合距離 [PtI(diars)2( ¹-I2)]^＋ Pt －I₁ (Å)

Pt －I₂ (Å)

Pt －As₁ (Å ) Pt －As₂ (Å )

Pt －As3 (Å ) Pt －As4 (Å ) I₂－I3 (Å ) 単結晶Ｘ線構造の結果²⁾ 2.759 (1)

2.766 (1)

2.434 (1) 2.436 (1)

2.433 (1) 2.439 (1) 3.221 (1) 量子化学計算による結果 3.066

3.007 2.507 3.069

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Pt-I間距離が3.066 Å, 3.007 Å, Pt-As間距離は2.507 Å, I-I間距離は3.069 Åとなり， [PtI(diars)2]⁺の場合と 同じく，理論計算の結果は実験値と比べ，結合距離が大きくなっていた。単結晶Ｘ線構造解析から得られ たPt-I間距離はI-I間距離より小さく，計算結果から得られたものはPt-I間距離とI-I間距離は近い値とな っていた。これはヨウ化物イオン，白金，ヨウ素分子で軸状に電子が非局在化していることを示唆してお り，この状態が安定であることが理論計算から示された。振動数計算はうまく収束しなかったため，各原 子の軌道の寄与を調べることはできなかった。

今回得られたHOMOは，[PtI(diars)2]⁺での理論計算から得られたHOMOに，ヨウ素分子の軌道が関与し たものとなっていた。このことは，我々が考えている酸化的付加反応の反応機構を支持する結果である。

また，この錯体のLUMOは，主にI-Pt-I-I間の結合軸方向に延びた反結合性軌道の性質を有していた。

4.5 結論

本研究で得られた五配位正方錘型錯体は，電子状態の検討から酸化的付加反応の出発物質として考えら れる。理論化学的研究は， [PtI(diars)2]⁺には求電子剤が攻撃しやすい空間が存在し，ヨウ素分子がその部位 を攻撃することで [PtI(diars)2( ¹-I2)]^＋が生成す

る反応過程を支持する結果を示した。

すなわち，[PtI(diars)2( ¹-I2)]^＋は酸化的付加反 応の初期段階で生成する中間体の構造を示す ものであり，酸化的付加反応の反応機構解明 に重要な役割を果たす物質であることを確認 できた。

5. 研究の今後の展望と予想される成果

今回の研究により，酸化的付加反応の初期段階におけるメカニズムを明らかにする一定の成果を得た。今後は，

この反応機構が他の系にも適用可能かどうかを検証するため，類似のホスフィン系配位子を有する白金(II)，パ ラジウム(II)錯体の合成と構造決定をおこなった後，理論化学計算による，ホスフィン系錯体の電子状態に関す る情報を求め，酸化的付加反応の反応機構解明に重要な情報を得たい。

6. 主な学会発表及び論文

本研究内容の一部は，平成31年9月に行われた専門領域の学会（錯体化学会第69回討論会）で報告してい る。さらに，令和2年度の専門領域の学会（錯体化学会第70回討論会）が中止となったため，「5. 研究の今後 の展望」で述べたような研究を実行し，期待する成果を生みだしたうえで，令和3年度の国内学会，及び国際 誌に論文を投稿する予定である。

REFERENCES

1) C. M. Harris, R. S. Nyholm, D. J. Phillip, J.Chem.Soc. 1960, 4379-4387.

2) 内田 亨 2013年度福岡教育大学化学教室卒業論文集第61集 3) N. C. Stephenson, Inorg. Nucl. Chem. 1962, 24, 791- 795.

AsMe₂ Me₂As

AsMe₂ Me₂As

Pt(II) I

[PtI(diars)₂]I I I

I^–

AsMe₂ Me₂As

AsMe₂ Me₂As

Pt(II)

I I

–I I

I I [PtI(diars)₂( ¹-I₂)]I₃

I I

+ I₂ + +