酸化的付加
2021 年度第 5 回有機金属化学 2021.11.2
1.
2. 金属原子周りの立体が空いている方が反応が速い 3. 非極性結合の酸化的付加では、空き配位座が必要
4. 価電子数が 2 つ増えるので、 16 電子以下の錯体でのみ反応が起こる
5. 酸化数が増えるので、既に最高酸化状態の前周期金属 d
0錯体では起こらない
6. 18 電子錯体の場合はいったん配位子の解離が進行して空き配位座が生成する必要あり
7. 配位子の解離を含む場合は多座配位子を用いると反応が遅くなることがある
https://goldbook.iupac.org/terms/view/O04367 酸化的付加の定義 金属錯体が共有結合している 2 原子の間に挿入し
1 つの金属が 2 電子を失う過程
or 2 つの金属が 1 電子ずつを失う過程
2 L
nM
m+ X Y L
nM
m+1X + L
nM
m+1Y L
nM
m+ X Y L
nM
m+2X Y
酸化的付加の特徴
酸化的付加の主な反応機構
例： PtL
2への H
2の酸化的付加
① 3 中心遷移状態を経由する協奏的な反応
② S
N2 型の段階的な反応
分子軌道による解釈
例： Vaska 錯体への CH
3I の酸化的付加
Vaska
錯体・速度論的にはtrans付加体が生成 特徴
・極性溶媒中で加速
・
・
・傾向 Me > primary > secondary >> tertiary
・脱離基 I > Br > Cl >> F
14電子 16電子
16電子
18電子 18電子
各論： H 2 の酸化的付加
・水素分子の酸化的付加は温和な条件で進行 活性化エネルギー 40 kJmol
-1以下
・ H
2の side-on 配位（分子状水素錯体）が 中間体または遷移状態
・ cis 付加で進行
・遷移状態は始原系に近い
・速度論的同位体効果 k
H/k
D= 1.48
Wilkinson 錯体への H
2の酸化的付加
Vaska 型錯体への H
2の酸化的付加 Vaska 錯体への水素の酸化的付加は可逆反応 ヒドリド錯体を減圧下におくとIr(I)錯体が再生 反応速度 (X = I > Br > Cl) は
金属の電子密度の高さ (Cl > Br > I) と逆の傾向
ハライド配位子から金属への p 電子供与性が小さい方 が、 H
2と相互作用しやすくなるため
一般的傾向
低濃度では こちら経由
k
2’ > k
216電子 14電子
各論： C-H 結合の酸化的付加①
配位不飽和錯体とアルカンが s- 錯体を形成する。
C-H 結合性軌道と d 軌道、 C-H 反結合性軌道との p 結合との間の相互作用。
応用例：アルカンの脱水素反応
各論： C-H 結合の酸化的付加②
ホスフィン配位子のシクロメタル化 触媒不活性化の要因の１つ
オルト位が選択的に付加
分子内反応
分子間反応
Janowicz and Bergman (1982) Hoyano and Graham (1982)
アルカン C-H 結合の
酸化的付加の最初の例
各論： C-C 結合の酸化的付加
R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 7272.
D. Milstein, Nature. 1993, 364, 699.
W. D. Jones, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9547
CH
3PPh
2PPh
2HRh(PPh
3)
4Rh PPh
2PPh
2PPh
3+ CH
4Rh PPh
2PPh
2H
CH
3Rh
PPh
2PPh
2H CH
3推定反応機構
Cp*
Me
3P Rh
H H
h 𝜈 –H
2Cp*
Me
3P Rh
Cp*
Me
3P Rh
H
Cp*
Me
3P Rh 可逆
ここで C-C 酸化的付加？
h
2- 配位
C-C酸化的付加
Pd の酸化的付加の選択性は 95 ％
酸化的付加における立体反転
酸化的付加の反応機構解析例： S N 2 反応
酸化的付加における溶媒、脱離基、基質の影響
カルボニル挿入は 立体保持
立体反転
各論：ハロゲン化アリールの C-X 結合の酸化的付加
・ベンゼン環がPdに h
2-配位、C-X結合に金属が挿入する
・ Ar-X では２電子酸化を含む３中心の遷移状態（ Meisenheimer 錯体）を経由
・ Hammett の r 値 (+5.2) : 芳香族求核置換反応 (S
NAr) 反応と類似
・反応性 X = I > Br > Cl (S
NArとは逆の傾向) 極性溶媒中でのアニオンの添加による加速効果
C. Amatore, A. Jutand, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 314
J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 5373.
J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 9346.
かさ高いホスフィン配位子を持つ Pd への酸化的付加
配位子の解離で配位不飽和な14電子錯体(L2Pd)が 生成してから酸化的付加が進行(通常はこちらの経路)
アニオン性錯体は
電子密度が高いので加速
(Ph3P)4Pd
–PPh3
(Ph3P)3Pd
–PPh3
(Ph3P)2Pd Ar I
(Ph3P)2Pd Ar I X– polar solvent
(Ph3P)3Pd X (Ph3P)3Pd Ar –X–
Ar I
slow
fast
I
X
各論：水素 - ヘテロ原子結合の酸化的付加
H-O 結合の酸化的付加
H-N 結合の酸化的付加
J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 11456.J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 6387.
Science 2005,307, 1080.
J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 6738.
水素結合しながら
協奏的に反応すると提案されている
還元的脱離
1.
2. d 軌道準位が低い方が反応が速い→周期表で右、上の方が反応が速い 3. 立体的に嵩高い配位子を有する錯体の方が速い
4. 脱離する原子が水素やヘテロ原子だと速い ( 軌道の重なりが良い ) 5. 脱離する配位子どうしの cis の立体化学が必要
6. 3 配位、 5 配位錯体からの方が 4 配位、 6 配位錯体よりも速い 7. 光照射で進行することがある
https://goldbook.iupac.org/terms/view/R05223 還元的脱離の定義 「酸化的付加の逆反応」
酸化的付加の特徴
2 L
nM
m+ X Y L
nM
m+1X + L
nM
m+1Y
L
nM
m+ X Y L
nM
m+2X
Y
還元的脱離の主な反応機構
① 3 中心遷移状態を経由する協奏的な反応
② 配位子解離を含む段階的な反応
Pt
CH
3Me
3P
Me
3P
H
Pt Me
3P Me
3P
+ CH
4Pt CH
3Me
3P Me
3P
H
J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 1456.
Organometallics 2001,20, 2669.
J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 252.
J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 2576.
CH3 Pt
OAc PPh2 Ph2 P
CH3 CH3
CH3 Pt P OAc Ph2 Ph2 P
CH3 CH3
Pt PPh2 Ph2
P CH3
OAc
Pt PPh2 Ph2 P
OAc CH3 Pt
PPh2 Ph2 P
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 OAc
CH3 Pt PPh2 Ph2 P
CH3 CH3
三中心遷移状態
主生成物
(88-98%)
副生成物
(2-12%)
H
L
nM H R L
nM H
水素分子錯体やアルカンの
C-H 𝜎結合が
配位したアルカン𝜎錯体が 中間体として考えられている各論： H-H および C-H 還元的脱離
David A. Wink and Peter C. Ford, J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 4838.
Andrew H. Janowicz and Robert G. Bergman, . Am. Chem. Soc.1983, 105, 3929
水素分子
炭化水素
光照射による反応
18電子 16電子
18電子 16電子
16電子
16電子
18電子 18電子
16電子錯体が生成して
分子内C-H酸化的付加熱によりCy-Hが脱離して 生成したCp*Ir(PMe3
)が
反応している18電子
18電子
C-H 還元的脱離における逆同位体効果
C-H/C-D
結合の振動数はM-H/M-D
結合の振動数より大きいためR-H/R-D
のエネルギー差はM-H/M-D
の差よりも大きくなる→𝛥G
D(red)°> 𝛥G
H(red)°アルカン𝜎錯体からの脱離の同位体効果は小さい
(R-H/R-D
は既に形成している) →𝛥G
D(diss)°≅𝛥G
H(diss)°逆同位体効果はアルカン中間体の存在により説明される
𝛥GD(red)°
𝛥GH(red)°
𝛥GD(diss)°
𝛥GH(diss)°
Churchill, D. G.; Janak, K. E.; Wittenberg, J. S.; Parkin, G., J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 1403.
C-H 還元的脱離は通常と逆の同位体効果を示す
Buchanan, J. M.; Stryker, J. M.; Bergman, R. G., J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 1537
C-H 還元的脱離におけるホスフィン配位子の効果
電子効果
PMe
3< PMe
2Ph < PPh
3立体効果
PMe
3< P(n-Bu)
3< PMe
2t-Bu
第2回講義資料参照
Abis, L.; Sen, A.; Halpern, J., J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 2915.
Hofmann, P.; Heiss, H.; Neiteler, P.; Müller, G.; Lachmann, J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990,29, 880.
Pt Ph3P Ph3P
CH3 H
Pt P(t-Bu)2 (t-Bu)2
P H
–25 °C PPh3
Pt Ph3P Ph3P
PPh3 + CH3 H
RT
Pt PPh2 Ph2 P
+ H
単座ホスフィン配位子の電子効果と立体効果
二座ホスフィン配位子の立体規制
これが不安定
各論： C-C 結合の還元的脱離①
cisにある配位子どうしの
還元的脱離は進行する金属に結合した
アルキル基の立体は保持(52.6%)
DPPFは配座固定されているため
解離せずに4配位から直接還元的脱離する
Cy
3Pが解離して3配位になって還元的脱離すると速い
Niの場合はPEt
3が配位して5配位になってから還元的脱離することもある
Cp Ph3P Co
CH3
CH3 –PPh3
Cp Co
CH3 H3C
Cp Co
CH3 H3C
Cp Co
CH3
H CH4
Ph
Ph
Cp Co
CH3 Ph
CH3
Ph
CH3
Ph Ph
H3C
Cp Co
CH3 C
CO
O
H3C C
O H3C CH3
C(sp
3)-C(sp
3)の還元的脱離は
他の素反応と競合すると起こらないこともある
C(sp
3)-Ｈ
還元的脱離
𝛽水素脱離
C(sp
3)-C(sp
2)の
還元的脱離は速いC(sp
3)-C(=O)Rの
還元的脱離はさらに速い
脱離する配位子の立体化学 金属の配位数の効果
C(sp
3) と C(sp
2) の違い
Ph
2P
Pt P Ph
2Y X
DPPBz 95 °C
Y X
+ Pd(0)L
nDPPBz
X = p-CN > p-CF
3> p-H > p-Me > p-OMe Y = H > Ph > C(=O)R > CF
3> CN
各論： C-C 結合の還元的脱離②
Shekhar, S.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13016.
脱離する配位子の電子効果：C(sp
2)-C(sp
3)の場合
Culkin, D. A.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 5816.
Culkin, D. A.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 9330.
脱離する配位子の電子効果： C(sp
2)-C(sp
2) の場合
Ph
2P
Pt P Ph
2Fe
X
Y
PPh
395 °C
Y X
+ Pd(0)L
nX, Y = NMe
2> CH
3> H > OMe > Cl > CF
3X = OMe
Y = CF
3X = OMe Y = OMe
X = CF
3Y = CF
3> >
対称な場合(X = Y)は電子供与性の方が速い
対称で電子供与性の時よりも
非対称(X ≠ Y)で電子効果に差がある方が速い
支持配位子の配位挟角の効果
Brown, J. M.; Guiry, P. J., Inorg. Chim. Acta 1994,220, 249.
配位挟角が 大きいと加速 Ph2
P Pd PPh2 Ph
CH3 Fe
Ph2 P
Pd PPh2 Ph
CH3
35 °C t1/2 = 30 min.
0 °C fast DPPE DPPF
Ph CH3
bite angle DPPE
DPPF
90.6°
99.1°
各論： C-C 結合の還元的脱離③： CF 3 基
Ball, N. D.; Gary, J. B.; Ye, Y.; Sanford, M. S., J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 7577.
N N
tBu
tBu
Pd CF3
F
130 °C, 72 h F3C F
< 5%
N N
tBu
tBu
Pd X CF3 oxidant
Y
X = F F
F3C F
X = Cl, Br, OAc
N N
tBu
tBu
Pd F CF3 F
Y
X F
X Y X Y = N
F PhSO2 SO2P
N F OTf
yield = 60% 53%
N F BF4
69% 65%
XeF2
X Y = yield =
N O
Br O
75% (X = Br)
N O
Cl O
70% (X = Cl)
AcO I Ph
OAc
20% (X = OAc) Cl [(allyl)PdCl]2
(3 mol%) L: 9 mol%
Et3Si CF3
+ KF (2 equiv.) dioxane 120-130 °C
CF3 70-94%
R
R L =
OMe PCy2 MeO
iPr
iPr
iPr
PCy2 OiPr
iPrO F3C OMe
MeO
PCy2 MeO
iPr
iPr
iPr
Pd CF3
OMe dioxane
80 °C t1/2 = 24 min.
~ quant.
Cho, E. J.; Senecal, T. D.; Kinzel, T.; Zhang, Y.; Watson, D. A.; Buchwald, S. L., Science 2010,328, 1679.
Pd(II)とかさ高い単座配位子の組み合わせ
Pd(IV)を発生させる方法
単離したPd錯体により、配位子がかさ高いと
Ar-CF
3の還元的脱離が進行することを確認Pd(IV)中間体
Yが解離、XがFの場合はAr-Fは生成せずに Ar-CF
3結合が形成するXにある程度の求核性がある場合は
Ar-X結合が形成する
炭素 - ヘテロ原子の還元的脱離
初期の観測例
Rがアルキルよりも
アリール、ビニルの方が速い
(𝜋*軌道があるため)
Ph
2P
Pd
P Ph
2S
tBu R
temp
t1/2= R S
tBu
R = temp =
CH
395 °C 580 min
Ph 50 °C 48 min
CH=CH
250 °C 17 min
Driver, M. S.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 8232.
Mann, G.; Baranano, D.; Hartwig, J. F.; Rheingold, A. L.; Guzei, I. A., J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 9205.
Ph
2P
Pd
P Ph
2NRR’
Ar Fe
PPh
3Pd(0) + Ar NRR’
高酸化数の錯体からの観測例
Dick, A. R.; Kampf, J. W.; Sanford, M. S., J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 12790.
R Br
+ R
O
60-96%
OH
NiCl2·glyme (5 mol%) dtbbpy (5 mol%)
Ir photocatalyst (1 mol%)
quinuclidine (10 mol%) K2CO3, MeCN, RT, 24 h blue LEDs
N
tBu
N
tBu
dtbbpy =
N
tBu
N
tBu
N
N Ir F3C
F3C F
FF
F Ir photocatalyst =
N
tBu
N
tBu
Ni O CF3
CF3 F3C
Ir photocatalyst blue LED
RT, 24 h F3C CF3
O F3C
59%
Terrett, J. A.; Cuthbertson, J. D.; Shurtleff, V. W.; MacMillan, D. W. C., Nature 2015,524, 330.
