非極性結合の酸化的付加には空の配位部位が必要です。また、酸化付加では価電子が2つ増えるので、16以下にする必要があります。 18電子錯体の場合はリガンドの脱離が進みます。 Vaska 錯体への水素の酸化的付加は可逆反応です。水素化物錯体が減圧にさらされると、Ir(I) 錯体が再生されます。
二核錯体への水素の酸化的付加。配位的に不飽和の錯体とアルカンは s 錯体を形成し、白金錯体によるアルカンの酸化とハロゲン化が行われます。
アレーンへの C-H 結合の付加は、アルカンよりも速度論的および熱力学的に有利です。 分岐アルキル錯体よりも熱力学的に安定です。 アルキル錯体よりも安定です。
炭化水素などが配位して錯体を形成します。四中心遷移状態が形成され、結合再結合が起こります。
Concerted Metallation Deprotonation 機構
- C, Si 結合の酸化的付加
- C 結合
- Si 結合
- O 結合
- N 結合
- C 結合の還元的脱離
まず、h2-アルカン シグマ錯体を介してC-H結合が切断され、溶媒に囲まれたケージ内で短時間ラジカルが生成されます。酸化付加、金属との結合が起こります。
ベンゼン環は Pd に h2 配位しており、金属は C-X 結合に挿入されています。 Ar-X では、2 電子酸化ヘテロ原子結合を含む 3 中心遷移状態 (マイゼンハイマー錯体) を経ます。
電子欠損錯体はより高速です（配位子は Zr(IV) からの電子の引き抜きはほとんど観察されません。
3 および 5 座標の複合体からの還元的除去は、4 および 6 座標の複合体からの還元的除去よりも高速です。 4 および 6 配位の錯体では、還元的脱離によって M-L 抗体内で 2 つの電子が放出されます。一方、平面三角形および5配位の三角両錐錯体では、2つの電子が非結合性軌道に収まります。
逆同位体効果は、アルカン中間体によって説明されます。アリール錯体は、アルキル錯体よりも熱力学的に安定です。反応速度の違いは遷移状態の違いによるもの 2) s字が大きくなるため、アルキルよりもアリールの方が結合方向の寄与が小さく、三中心遷移状態では軌道が重なりやすい。 。
Pd-アリール-アルキル錯体からの還元的脱離は、錯体の濃度に対しては 1 次であり、DPPBz に対しては 0 次です。ホスフィン配位五配位錯体からの還元的脱離は除外できます。 DPPBz は強く結合しているため、四配位複合体から還元的に除去できます。 MeI は動的な製品です。
MeIは過剰なヨウ素が添加されると生成されます。
