PDF 化学剥離グラフェンの合成と評価

(1)

新学術領域研究「原子層科学」合成班ミニ講演会

2014.02.19

化学剥離グラフェンの合成と評価

東京大学大学院新領域創成科学研究科斉木幸一朗，小幡誠司

グラフェンの化学的合成法酸化グラフェン

合成法

表面形態，構造モデル還元による導電性の回復有機トランジスタ電極応用

(2)

グラフェンの化学的合成法

化学剥離グラフェン

(Chemically exfoliated graphene)

化学気相成長

CVD (Chemical vapor deposition)

化学反応

官能基の付加可溶化不純物添加グラファイト

化学的合成法の特長

1.

迅速かつ大量合成

2.

不純物添加による物性の制御

炭化水素縮重合

不純物添加

(13/25) 2

トップダウンプロセスボトムアッププロセス

バルク物質から原子・分子から

(3)

化学的剥離

官能基の付加

酸化

層間引力の弱化

大量合成可能ただし，

グラフェンに戻すには還元が必要

グラフェンの化学的合成（バルクから）

vdW

グラファイト

int.

機械的剥離

グラファイト

溶媒中に

1

枚で分散

グラフェン

3

スコッチテープ

酸化剤

(4)

(15/25)

撹拌 2時間

7000 rpm, 60 min.

天然グラファイト粉末，

NaNO₃，H₂SO₄

KMnO₄ 氷浴中

撹拌撹拌20 ℃

5日間

高粘性液体 (濃紫)

5 wt. % H₂SO₄

撹拌 1時間

撹拌 2日間

濃茶色液体

H₂O₂

*

1000 rpm, 10 min.

3000 rpm, 20 min.

沈殿 (薄茶色)

3 wt. % H₂SO₄ 0.5 wt. % H₂O₂

(15 )

H₂O 7000 rpm,

30 min.

(2)

H₂O 1日間静置

上澄み(茶色) 7000 rpm,

30 min.

沈殿 + 粘性液体

**

沈殿 (茶色) H₂O (20)

粘性液体（茶色）

(0.44 wt.%)

*

改良ハマーズ法 ※rpm, min for centrifugation

(N); number of repetition

沈殿(黄色)

酸化グラフェン

(GO)

合成法

黄色液体

4

(5)

Citation(Web of knowledge)

2013 1803

2012 1351

2011 827

2010 395

2009 137

2008 51

2007 15

2006 12

2005 7

2004

‐1958 103 （2.2 回/年） ₅

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

2003 2005 2007 2009 2011 2013

GO

作製法の原論文

（

1958 , JACS

）引用数

酸化グラフェン

(GO)

合成法の原論文

(6)

酸化グラフェン

(GO)

シートの成膜

適

6

dip

cast spin coat

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

0 . 1 1

1 0 1 0 0

超音波処理時間 (h)

平均粒径(

μ

m)

超音波による微細化

GO

^{多様な溶媒}^CH3OH C₂H₅OH

(CH₃)₂CHOH C₆H₁₄

(CH₃)₂CO

H₂O

SiO

₂

/Si

超音波・遠心分離

(7)

SEM(

電子顕微鏡

)

AFM (

原子間力顕微鏡

)

5 7 17

1

2 1

2 3

6 5 5 3

2 μm

100 μm 20 μm

GO on SiO

₂

(300 nm)/ Si

重なり

GO on TEM mesh (#2000)

数字は層数

酸化グラフェン

(GO)

顕微鏡観察

報告されている酸化グラフェンでは最大

7

(8)

黒鉛原料による酸化グラフェン

(GO)

のサイズ変化

人工キッシュグラファイト

10 μm 20 μm 20 μm

出発原料 A B 人工キッシュ

グラファイト原料粒径 /μm ~30 several hundred several thousand

GOのサイズ/ μm 10~30 40~100 40~100

A B

8

(9)

酸化グラフェン

(GO)

構造モデル

538 536 534 532 530 528 ヒドロキシ基

カルボキシ基エポキシド

カルボニル基

‐OH R‐O‐R’

‐COOH C=O

C 1s XPS O 1s XPS

(10)

23 µm 1 nm

GO GO

酸化グラフェン

(GO)

表面の平坦さ

中サイズ

GO

8.0µm

単層

GO

が

20 μm

以上広がる

表面粗さ

GO

の平坦さは

SiO

₂ と同程度

10

(11)

11

酸化グラフェン (GO) 還元による伝導度変化

Threshold temperature; Tc

465 K (thermal annealing in vacuum) 390 K (annealing in hydrazine vapor)

300 350 400 450 500 550 600

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

Conductivity [S/m]

Temperature (K)

Annealing in hydrazine vapor (150 Pa)

Annealing in vacuum

(12)

酸化グラフェン (GO) 還元による伝導度回復

65 % sp

²

2

次元的伝導経路形成（パーコレイション）

(13)

GO electrodes for organic FET GO liq. cast

submitted partially dried

溶液プロセスによる

有機トランジスタ電極に最適

チャネル上，電極上で同一分子配向

低い閾値電圧

酸化グラフェン (GO) デバイス応用

(14)

GO

溶液スピンコート

(1) (2)

(3)

オゾン処理

親水性

疎水性マスク

Si SiO

₂

GO reduced GO

（電極）

3000 rpm

酸化グラフェン (GO) デバイス応用

スピンコートの動画

(15)

15

酸化グラフェン (GO) 応用研究例

特徴

大量合成可コスト低環境負荷低

可溶親水性，疎水性応用研究例

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

2003 2005 2007 2009 2011 2013

energy storage materials paper like materials

polymer composites liquid crystal devices mechanical resonators electrode for Li ion battery

transparent electrode for solar cell supercapacitor

electrochemical sensor