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공학박사 학위논문

메틸 올레이트 합성을 위한 초임계 메탄올에서의 에스터 교환

및 전이 수소화 동시 반응

Simultaneous Reaction of Transesterification and Transfer Hydrogenation under Supercritical Methanol

for Synthesis of Methyl Oleate

2021 년 8 월

서울대학교 대학원

화학생물공학부

이 휘 성

초 록

지방산 메틸 에스터 (FAMEs) 중 하나의 이중결합을 가진 메틸 올레이트 (C18:1)는 바이오디젤과 바이오 리파이너리에서 모두 활용도가 높다. 식물유를 에스터 교환 반응시킨 뒤 부분 수소화 반응을 수행했던 방법이 아닌 초임계 메탄올 조건에서 두 반응을 동시에 수행하는 반응을 통해 이러한 C18:1을 효율적으로 생산하고자 하였다.

동시 반응의 촉매로 알려진 Cu 이외에 Pd/Al2O3 와 Ni 도 초임계 메탄올에서 에스터 교환 및 전이 수소화 동시 반응에서 모두 수소 기체의 추가 없이도 촉매 활성을 보이는 것을 확인하였다. 동시 반응에서 이미 보고된 메탄올의 분해 이외에도 에스터 교환반응으로 생성되는 글리세롤 또한 분해되는 것을 확인하였고, 수소화 반응에 필요한 수소와 메탄올 및 글리세롤의 분해 반응으로 생성되는 수소 간의 물질 수지를 통해 검증하였다. 반응 동안에 초임계 메탄올 하에서 촉매가 환원되는 것을 관찰하였으며, 다른 촉매와 담지체로 재현함으로써 검증하였다. 또한, 반응 변수들을 변화시키면서 반응에 대한 각각의 변수들의 영향을 확인하였으나, 변수들의 변화만으로 반응을 조절하기에는 불충분했다. 그럼에도 불구하고 단일한 반응을 통해 좋은 연료 품질을 가지는 바이오디젤을 얻을 수 있었다. 이 결과는 촉매와 반응 조건에 따른 반응의 특성을 이해하고 목적에 따라 동시 반응에서 적절한 금속 촉매와 반응 조건을 결정하는데 도움이 될 것이다.

촉매와 반응 조건에 따른 동시 반응의 결과를 바탕으로, 동시 반응을 위한 촉매의 개발이 필요하다고 판단되었다. 이전 결과들에 기반하여 활성이 좋아 반응 속도가 빨랐던 Pd 을 이용하였고, 그 Pd 의 높은 활성은

FAMEs 에 대한 선택성을 가진 ZSM-5 에 Pd 를 담지하여 조절하고자

하였다. 제조된 Pd/ZSM-5 는 분석을 통해 표면 및 기공 특성, Pd 담지 특성 등을 확인하였고, 그 특성들을 동시 반응에서 Pd/ZSM-5 의 촉매 작용을 이해하는데 활용하였다. Pd/ZSM-5 를 동시 반응의 촉매로 사용한 결과, 동시 반응에서 높은 FAMEs 수율과 C18:1 생산에 선택성을 보이는 적절한 부분 전이 수소화 반응이 달성되었다. 그리고 Si/Al₂ 비율에 따른 촉매 활성을 확인하여 연구 목적에 부합하는 ZSM-5 의 최적 Si/Al₂ 비율을 확인하였다. Pd/ZSM-5 의 높은 FAMEs 수율이 기존 초임계 에스터 교환 반응보다 온화한 조건에서 달성되었고, 촉매 제조과정에서 ZSM-5 에 생성된 NH₄⁺의 촉매 작용에 기인한 것으로 확인되었다. 또한 ZSM-5 의 C18:1 확산 억제를 통해 부분 전이 수소화 반응을 조절하여 높은 품질의 바이오디젤이 생산이 가능했다. 그러한 확산 억제 현상은 Pd/ZSM-5 와 Pd/Al2O3 의 Pd 분산도 차이로 확인되었다. 결과적으로 ZSM-5 의 C18:1 확산 억제를 통한 활성점의 반응성을 조절하여 고품질의 바이오디젤을 생산할 수 있는 효율적인 촉매가 개발되었다.

주요어 : 메틸 올레이트, 에스터 교환 반응, 전이 수소화 반응, 제올라이트, 바이오디젤, 바이오 리파이너리

학 번 : 2016-30238

목 차

초 록 ... i

목 차 ... iii

표 목차 ... vi

그림 목차 ... vii

제 1 장 서 론 ... 1

1.1 연구 배경 ... 1

1.2 연구 목적 ... 3

제 2 장 배경 이론 ... 4

2.1 기후 변화 대응과 바이오 오일 ... 4

2.1.1 기후 변화 대응과 재생 에너지 ... 4

2.1.2 바이오 오일 ... 8

2.2 지방산 메틸 에스터 (FAMEs, Fatty acid methyl esters) ... 12

2.2.1 FAMEs의 정의 ... 12

2.2.2 FAMEs의 특성 ... 12

2.2.3 메틸 올레이트 (Methyl oleate, C18:1) ... 17

2.2.4 FAMEs의 제조 방법 ... 22

2.3 FAMEs의 수소화 반응 ... 24

2.3.1 수소화 및 부분 수소화 반응 ... 24

2.3.2 전이 수소화 반응 ... 25

2.4 에스터 교환 및 수소화 동시 반응 ... 27

제 3 장 촉매 변화에 따른 동시 반응 ... 28

3.1 연구 개요 ... 28

3.2 실험 및 분석 ... 28

3.2.1 시약 및 재료 ... 28

3.2.2 실험 과정 ... 29

3.2.3 분석 ... 33

3.3 결과 및 고찰 ... 35

3.3.1 촉매와 동시 반응의 특성 ... 35

3.3.2 반응 조건에 따른 변화 ... 50

3.3.3 동시 반응에서의 촉매의 효과 비교 ... 61

3.4 요 약 ... 66

제 4 장 Pd/ZSM-5 동시반응 ... 67

4.1 연구 개요 ... 67

4.2 실험 및 분석 ... 72

4.2.1 시약 및 재료 ... 72

4.2.2 실험 과정 ... 73

4.2.3 분석 ... 76

4.3 결과 및 고찰 ... 79

4.3.1 촉매 특성 ... 79

4.3.2 대두유 유래 FAMEs의 전이 수소화 반응 ... 91

4.3.3 대두유의 에스터 교환 및 전이 수소화 동시 반응 ... 99

4.3.4 동시 반응을 통해 얻어진 FAMEs의 연료 특성 ... 108

4.3.5 촉매에 따른 반응 속도론 ... 110

4.4 요 약 ... 120

제 5 장 결론 및 향후 과제 ... 121

5.1 결 론 ... 121

5.2 향후 과제 ... 122 참고 문헌 ... 124

Abstract ... 142

표 목차

[표 2-1]

주요 식물유들의 지방산 조성 ... 10

[표 2-2]

디젤과 바이오디젤의 연료 특성 비교 ... 15

[표 3-1]

금속들의 환원 전위와 초임계 메탄올 및 초임계수+글리세 롤 처 리 후의 금속의 환원 결과 ... 42

[표 3-2]

촉매에 따른 초임계 메탄올의 감소양과 동시 반응 후 잔 존 글리세롤 양 ... 47

[표 3-3]

동시반응으로 얻어진 FAMEs의 저온 필터 막힘점, 산화 안정성, 세탄 값 ... 65

[표 4-1]

촉매의 SAR 및 Pd 특성 ... 83

[표 4-2]

제올라이트와 촉매의 표면적과 기공 부피 ... 90

[표 4-3]

대두유 유래 FAMEs의 지방산 조성 ... 94

[표 4-4]

동시 반응 후 얻어진 FAMEs의 함량과 저온 필터 막힘점, 산화 안정성, 세탄 값 ... 109

[표 4-5]

반응 속도 상수 비교 ... 116

[표 4-6]

촉매별 고도 불포화 지방산 수소화 반응 선택성 ... 119

그림 목차

[그림 2-1]

연도별 CO₂

(ppm)와 CH

₄

(ppb), N

₂

O(ppb)의

평균 농도

... 5

[그림 2-2]

탄소 배출권 거래와 탄소세 시행 및 시행 예정 지역 .... 6

[그림 2-3]

재생에너지 소비 비율과 성장 예상치 ... 7

[그림 2-4] 2018/2019 3월

주요 식물유들의 생산량 ... 9

[그림 2-5]

트리글리세라이드의 분자식과 불포화 지방산 명명법 .. 11

[그림 2-6]

식물유의 에스터 교환 반응 ... 14

[그림 2-7] FAMEs과

에틸렌의 올레핀 복분해 반응 ... 16

[그림 2-8]

식물유의 올레산의 함량에 따른 산화 안정성 변화 ... 18

[그림 2-9]

FAMEs의 세탄 값과 어는점

... 19

[그림 2-10]

올레핀 복분해 반응 기반 제품 가치 체인

... 20

[그림 2-11]

C18:1의 올레핀 복분해 반응과 유래 제품

... 21

[그림 2-12] Horiuti-Polanyi

메카니즘 ... 26

[그림 3-1]

고압 회분식 반응기 ... 31

[그림 3-2]

용융 염조 ... 32

[그림 3-3]

동시반응 전후의 Cu, Ni의 XRD 무늬 ... 36

[그림 3-4]

동시 반응 전후의 Pd/Al₂

O

₃와 CuO/SiO₂의 XRD 무늬

... 37

[그림 3-5]

촉매들의 SEM 이미지 (Pd/Al₂

O

₃

, Cu, Ni) ... 38

[그림 3-6]

수소와 초임계 메탄올을 이용한 CuO/SiO2 환원 처리 결과 ... 40

[그림 3-7]

초임계 메탄올 처리 전후의 NiO/Al2

O

3

... 43

[그림 3-8]

초임계 메탄올과 수소 처리 전후의 NiO/Al2

O

3

... 44

[그림 3-9]

동시 반응 후 각 촉매의 잔존 글리세롤의 양 ... 46

[그림 3-10]

조건 변화에 따른 동시 반응에서 FAME 수율 변화 .. 53

[그림 3-11] Al

₂

O

₃의 촉매 효과 확인을 위한 촉매에 따른 수율 비 교 ... 54

[그림 3-12]

온도 변화에 따른 동시 반응에서 고도 불포화 지방산 전환율과 C18:1 선택도, 불포화도 변화 ... 56

[그림 3-13]

압력 변화에 따른 동시 반응에서 고도 불포화 지방산 전환율과 C18:1 선택도, 불포화도 변화 ... 58

[그림 3-14]

메탄올과 대두유의 몰비 변화에 따른 동시 반응에서 고도 불포화 지방산 전환율과 C18:1 선택도, 불포화도 변화 ... 60

[그림 3-15]

동시 반응에서 시간에 따른 FAMEs의 수율과 고도 불 포화 지방산 전환율, C18:1 선택도, 불포화도 변화 ... 62

[그림 4-1]

수소화 반응 후 FAMEs의 GC-FID 결과 ... 69

[그림 4-2]

수소화 반응 중 Cu에 의한 Conjugated polyene ... 70

[그림 4-3]

제올라이트와 촉매의 XRD 무늬 ... 82

[그림 4-4]

촉매의 HR-TEM 이미지와 Pd 입자 크기 분포 ... 84

[그림 4-5]

촉매의 N2 흡착-탈착 등온선 ... 87

[그림 4-6]

물리흡착 등온선과 히스테리시스 루프의 종류 ... 88

[그림 4-7]

촉매들의 SEM 이미지 ... 89

[그림 4-8]

대두유 유래 FAMEs의 초임계 메탄올 하에서 전이 수 소화 반응 후 FAMEs 함량과 수소화 반응 전환율, C18:1 선택도 . 95

[그림 4-9]

초임계 메탄올 하에서 대두유 유래 FAMEs의 전이 수 소화 반응 후 FAMEs의 GC 크로마토그램 ... 96

[그림 4-10]

대두유 유래 FAMEs의 초임계 메탄올 하에서 전이 수 소화 반응 후 C18:1 ω9와 C18:1 Trans/Cis 비율 변화 ... 98

[그림 4-11]

대두유의 동시 반응 FAMEs 함량과 수소화 반응 전환 율, C18:1 선택도 ... 102

[그림 4-12]

촉매의 중화 처리에 따른 동시 반응의 FAMEs 수율과

FAME

조성 변화 ... 104

[그림 4-13]

촉매의 중화 처리 효과 모식도 ... 105

[그림 4-14]

대두유의 동시 반응 후 C18:1 ω9와 C18:1 Trans/Cis 비율 변화 ... 107

[그림 4-15] FAMEs과

각 성분들의 농도와 반응 모델 ... 115

제 1 장 서 론

1.1 연구 배경

전세계적으로 파리 기후 협약에 따라 세계 평균 온도 상승을 2

℃이하로 낮추는 것을 목표로, 각국은 CO2, CH4, N2O 같은 온난화 기체의 방출을 감축하고자 협력하고 있다[1–3]. 그 협력 정책들 중에 하나는 의무 혼합, 세제 혜택, 보조금 등과 같은 방법을 통한 바이오 연료를 장려하는 것이다[4]. 세계 에너지 소비와 온난화 기체의 방출에 있어서 3 번째로 많은 영향력을 끼치는 이동 수단이 대게 휘발유와 경유와 같은 화석 연료를 사용하기 때문에, 바이오 연료들 중에서도 바이오디젤은 온난화 기체를

저감하는데 중요한 역할을 하고 있다[5]. 또한 여러 재생 가능한 원료들을 이용하여 석유 대체 제품을 생산하는 바이오 리파이너리 공정도 많은 연구가 이루어지고 있다[6–11]. 그 중 바이오디젤과 같이 바이오 오일을 사용하는 바이오 오일 리파이너리는 바이오 오일의 높은 생산량과 불포화

결합 함량 덕분에 활용도와 실현 가능성이 높을 것으로 예상된다[6].

바이오디젤의 주성분인 지방산 메틸 에스터(FAMEs) 중 하나의 이중 결합을 가진 메틸 올레이트(C18:1, Methyl oleate)는 바이오디젤과 바이오 리파이너리에서 모두 활용도가 높다. 바이오디젤로써 C18:1 은 이중 결합이 2개 이상인 메틸 리놀레이트(C18:2, Methyl linoleate)와 메틸 리놀리네이트 (C18:3, Methyl linolenate) 같은 불포화 FAMEs 과 메틸 스테아레이트 (C18:0, Methyl stearate) 같은 포화 FAMEs 에 비해 산화 안정성과 저온 유동성 사이에 타협점을 얻을 수 있어서 바이오디젤의 이상적인 성분으로 여겨진다[12–17]. 그리고 이중 결합을 가진 FAMEs 은 석유계 올레핀 성분들처럼 윤활유나 계면 활성제, 고분자와 같은 고부가 제품을 만들 수

있는 올레핀 복분해 반응에 기반한 바이오 리파이너리에 이용될 수 있다[6,18]. 특히 C18:1 은 복분해 반응의 산물이 간단하기 때문에 올레핀 복분해 반응의 모델 물질로 선호되어 많은 연구가 이루어져왔다 [6,10,11,18,19]. 또한 세계적으로 생산량이 가장 많은 식물유들의 주요 성분이 C18 로 이루어진 불포화 지방산이고, C18:2 와 C18:3 은 수소화 반응을 통해 C18:1 로 전환시킬 수 있기 때문에 C18:1 의 확보도 용이하다[4,6,20]. 그렇기 때문에 C18:1 은 바이오디젤과 바이오 리파이너리의 원료로 모두 유용하고, 가치 있는 물질이다.

C18:1 를 만들기 위해서는 높은 불포화도를 가진 식물유를 메탄올과

에스터 교환 반응시켜 FAMEs 로 전환하고, 부분 수소화 반응을 하여 고도 불포화 FAMEs을 C18:1로 전환하는 방법이 사용된다. 높은 C18:1을 가진 동백씨유와 올리브유의 경우는 에스터 교환 반응만으로도 높은 함량의

C18:1 을 만들 수 있지만 높은 원료 비용과 적은 생산량으로 경제성의

한계가 있다. C18:1 를 만들어 내는 반응들은 차례대로 진행되는데[17], 효율을 높이기 위해 에스터 교환 반응과 부분 수소화 반응을 동시에 수행하는 연구들이 보고되었다[21–24]. 하지만 그 연구들은 C18:1 에 대한 높은 선택성을 가지나 수소화 반응 촉매 활성이 낮은 Cu 를 사용하거나

낮은 온도에서 반응하기 때문에 수소화 반응 속도가 느려서 C18:1 를 만들어내는데 긴 시간을 필요로 하였다.

한편, 일반적인 수소화 반응과 다르게 수소 공여체를 사용하여, 폭발성 기체인 H2 를 사용하지 않는 장점을 가진 전이 수소화 반응과 에스터 교환 반응을 함께 수행하는 연구가 보고되었다[25]. 그 연구에서는 초임계 메탄올을 이용하여 FAMEs 을 만드는 초임계 에스터 교환 반응에 분말형태의 Cu 를 첨가하였다. 그 결과, 초임계 메탄올은 반응물이자 수소 공여체로 한번의 반응으로 단시간에 대두유를 부분 수소화된 FAMEs 으로

전환함으로써 C18:1 의 함량을 증가시켰다. 이러한 방법은 기존의 초임계

에스터 교환 반응과 동일한 온도, 압력 조건을 사용하면서 수소의 첨가 없이 촉매만 첨가했기 때문에 C18:1 을 만들어내는데 경쟁력이 있다고 생각된다. 하지만 그 연구는 단일 반응 조건에서 Cu 만을 이용한 연구만 진행하여 제한적인 정보만을 제공하고 있다. 초임계 메탄올하에서 식물유의

전이 수소화 반응은 여러 연구가 보고 되어있지만 주로 수소화 반응에 그치지 않고 탈산소화반응까지 진행하여 350 ℃ 이상의 높은 온도와 2~5 시간의 긴 반응시간이 사용되고, 지방산[26–32] 이나 바이오매스 열분해 오일[33–35]을 탄화수소나 알코올로 변환하는 연구들이었기 때문에 차이가 있다.

1.2 연구 목적

본 연구에서는 물성이 향상된 바이오디젤을 생산하기 위해 초임계 메탄올하에서 식물유의 에스터 교환 반응과 전이 수소화 반응을 결합하여 단일 반응으로 보다 효율적으로 C18:1 을 생산하는 것을 목적으로 한다.

첫번째로 보고된 Cu 이외에 수소화 반응에 주로 활용되는 Pd 과 Ni 을 사용하여 촉매의 반응 특성을 확인하였고, 반응 조건들 변화시키며 FAMEs의 수율과 수소화 반응 속도의 변화를 관찰하여 적합한 반응 조건을 파악하였다. 그리고 초임계 메탄올에서의 전이 수소화반응을 고찰하였다.

두번째로 제올라이트의 특성을 활용하여 촉매의 특성을 조절함으로써, 동시 반응에 효율적인 촉매를 개발하고자 하였다.

제 2 장 배경 이론

2.1 기후 변화 대응과 바이오 오일

2.1.1

기후 변화 대응과 재생 에너지

지난 2011 년에서 2015 년까지와 비교하여 2015 년에서 2019 년까지의 5 년은 18 % 증가된 속도로 CO2 의 배출양 증가와 대기 CO2 농도의 지속적인 증가에 직면하고 있다. (그림 2-1) 더불어서 지구의 평균 온도는 0.2 ℃ 상승하여 산업화 이후 가장 따뜻한 5 년이었다[3]. 이러한 지구의 온난화 현상은 강수량의 변화, 태풍과 같이 날씨와 관련된 위험을 증가시키고, 그로 인해 천문학적인 경제적 손실을 일으키고 있다. 또한 식량 불안과 질병, 생태계 파괴 등과 맞물리면서 개발 도상국의 GDP 성장에 악영향을 미치고 있다. 이러한 기후 변화의 위험을 억제하고자 1997 년 전세계 각국은 교토에서 한데 모여 탄소 배출권과 관련한 의정서를

의결함으로써, 탄소 배출권 거래제를 시행하였다. (그림 2-2) 2016 년에는 파리 기후 협약을 통해 전세계 CO2 배출 전망치 대비 20 %를 감축시키는 목표를 세움으로써 세계 평균 온도 상승을 2 ℃이하로 낮추고자 각자 나라들은 협력하고 있다[1–3,36,37]. 최근에는 파리 기후 협약이 단순히 기후 변화 대응만이 아니라 경제적으로도 의미가 있다는 분석도 제시되었다[2].

이러한 노력의 일환으로 재생에너지의 사용이 장려되고 있다. 종류로는 바이오 에너지, 수력 에너지, 풍력, 태양광, 태양열, 지열 등이 있으며 그 중 바이오 에너지가 가장 큰 비중을 차지하고 있다. (그림 2-3) 또한 바이오 에너지는 앞으로도 재생 에너지 소비의 주된 성장을 이끌 것으로 예상된다[38].

[그림 2-1] 연도별 CO2(ppm)와 CH4(ppb), N2O(ppb)의 평균 농도[3]

(파란선 : 매달 세계 평균 농도, 빨간선 : 5년 세계 평균 농도)

[그림 2-2] 탄소 배출권 거래와 탄소세 시행 및 시행 예정 지역[36]

[그림 2-3] 재생에너지 소비 비율과 성장 예상치[38]

2.1.2

바이오 오일

바이오 에너지에서도 특히 바이오디젤과 바이오 에탄올로 대변되는

바이오 연료가 2018 년 기준 15 %의 지속적인 성장을 이루고 있다. 특히, 이동 수단 부분에서 전체 재생에너지의 90 %를 차지하고 있다[38]. 바이오 연료의 주된 원료은 바이오오일로, 2018-2019 년 동안 연간 20.4 억 톤이 생산될 정도로 많은 생산량을 보이고 있다. 그중 식물유의 생산량은 18 억

톤으로 바이오오일의 대부분을 차지하고 있으며, 식품, 계면활성제 뿐만 아니라 바이오디젤의 주요 원료로 활용되고 있다[6,39].

식물유 중 가장 많이 생산되는 팜유는 단위 면적당 높은 생산량을 가지기 때문에, 낮은 단가가 가능하여 식품의 튀김유나 바이오디젤의 원료로 많이 활용되고 있다. (그림 2-4) 하지만 70~90 % 내외의 불포화도를 가진 다른 식물유의 비해 불포화도가 약 50 %로 낮기 때문에 어는점이 높아서 열대지방을 제외한 곳에서는 사용하는데 일부 제약이 있다.

그 다음의 생산량을 가진 식물유는 대두유, 카놀라유, 해바라기유 순으로, 모두 80~90 %의 높은 불포화도를 가지고 있다. (표 2-1) 식물유는 지방산이 글리세롤에 결합된 트리아실글리세라이트 또는 트리글리세라이드 (TAG, Triacylglyceride 또는 Triglyceride) 형태의 구조를 가지는 유지로 대부분이 구성된다. (그림 2-5) 그리고 지방산은 대게 1~3 개의 이중결합을 가진 탄소 18개의 불포화 지방산으로 이루어져 있다. (표 2-1)

지방산은 이중결합 위치에 따라 다른 이름을 갖는다. 2 가지의 명명법이 있는데, 각각 기준점에서 이중결합이 몇 번째 탄소에 위치하는지에 따라 표기한다. 예를 들면 탄소수 18 개의 이중 결합이 1 개인 지방산인 올레산 (Oleic acid)는 C18:1 ω-9 또는 C18:1 ▵-9으로 표기하는데 오메가(ω)는 메틸기를 기준으로 탄소 숫자 순서를 세고 델타(▵)는 카복실기에서 탄소 숫자 순서를 세어 이중 결합 위치를 나타낸다.

[그림 2-4] 2018/2019 3월 주요 식물유들의 생산량[6,39]

[표 2-1] 주요 식물유들의 지방산 조성[20]

종류 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Etc. 불포화도

Palm 43.8% 4.4% 39.1% 10.2% 0.3% 2.2% 49.6%

Soybean 10.8% 3.9% 23.9% 52.1% 7.8% 1.5% 83.8%

Canola 5.1% 1.7% 60.1% 21.5% 9.9% 1.7% 91.5%

Sunflower 6.4% 4.5% 22.1% 65.6% 0.5% 0.9% 88.2%

Palm kernel 8.4% 1.6% 16.4% 3.1% 0% 70.5% 19.5%

Peanut 10.4% 3% 47.9% 30.3% 0.4% 8.0% 78.6%

Cottonseed 24.2% 2.3% 17.4% 53.2% 0.2% 2.7% 70.8%

Coconut 8.7% 2.7% 6.0% 1.8% 0.1% 80.7% 7.9%

Olive 12.1% 2.6% 72.5% 9.4% 0.6% 2.8% 82.5%

Biodiesel 14.0% 4.4% 33.0% 40.6% 5.6% 2.4% 79.2%

[그림 2-5] 트리글리세라이드의 분자식과 불포화 지방산 명명법

2.2 지방산 메틸 에스터 (FAMEs, Fatty acid methyl esters)

2.2.1 FAMEs의

정의

바이오디젤의 주성분이기도 한 FAMEs 는 그림 2-6 과 같이 유지 성분인 TAG 를 메탄올과 에스터 교환 반응하여 얻어지며, 반응 부산물로

글리세롤이 생성된다. 과거 디젤 엔진에는 식물유가 직접적으로 사용되기도 하였지만 현대의 디젤엔진에서는 연료 효율이 낮고, 코크가 발생하기 때문에 식물유를 FAMEs 형태로 전환하여 사용한다[40,41]. 또한 식물유 유래 FAMEs 에는 이중 결합을 가진 FAMEs 들이 많기 때문에 유지 기반 화학제품의 원료로도 활용이 가능하다[6,18].

2.2.2 FAMEs의

특성

식물유를 연료로 사용했을 때 가장 문제가 되는 것은 높은 점도로 인한 낮은 유동성인데, FAMEs 의 경우 점도가 비교적 낮고 디젤과 연료 특성이

유사하여 디젤 엔진에 바로 사용될 수 있다. (표 2-2) 무엇보다도 석유에서 유래된 디젤에 비해 FAMEs 은 동식물에서 유래하였기 때문에 탄소

순환주기가 짧기 때문에 탄소 배출량을 줄일 수 있어서 재생 에너지로써 활용도가 높다. 이와 더불어서 FAMEs 을 연료로 사용했을 때 디젤 대비 CO₂ 와 CO 의 평균 배출량이 각각 79 %, 48 % 감소하며, 특히 황화 산화물(SOx) 발생량의 대부분이 저감된다[40]. 하지만 구조에 산소를 포함하고 있어서 불완전 연소 가능성이 비교적 낮음에도 불구하고, 불완전 연소로 발생하는 질소 산화물(NOx)의 발생량은 오히려 소폭 증가한다.

그러한 현상의 원인을 알 수 없어 여러 가설들을 기반으로 다양한 연구들이 진행되고 있다[42].

바이오디젤은 정책적으로 의무 혼합, 세제 혜택, 보조금 등과 같은 방법을 통해 장려되고 있다[4]. 세계 에너지 소비와 온난화 기체의 배출에 있어서 3 번째로 많은 영향력을 끼치는 이동 수단이 대게 휘발유와 경유와

같은 화석 연료를 사용하기 때문에 바이오디젤은 온난화 기체를 저감하는데 필수적인 역할을 하고 있다고 하더라도 과언이 아니다[5]. 비록 디젤게이트로 인해 유럽의 전체적인 경유 사용량이 감소하고 이와 더불어서 바이오디젤 사용량의 감소가 발생하게 되었지만[4,43,44], 개발 도상국들의

산업화와 인구 증가, 삶의 질 향상 등으로 인해 바이오디젤의 사용은 증가할 것으로 예측되는 상황이다[4,5].

FAMEs 은 바이오디젤 이외에도 유지 기반 화학 제품(Oleochemical)의 원료로도 쓰인다[6–11]. 이러한 유지 기반 화학 제품은 석유 화학 제품을 대체하여 윤활유, 계면활성제, 고분자 등을 생산할 수 있는 바이오 리파이너리 공정을 통해 생산된다. 특히 불포화 FAMEs 내 이중 결합의 올레핀 복분해 반응을 기반으로 하는 바이오 리파이너리가 각광을 받고 있으며, 공정을 위한 촉매 개발과 FAMEs 의 복분해 반응 산물을 이용한 제품 개발이 이루어지고 있다[19,45]. FAMEs 의 에틸렌과의 올레핀 복분해 반응(Ethenolysis)은 그림 2-7에 나타내었다. FAMEs을 이용할 경우 바이오

오일의 높은 생산량 덕분에 그 바이오 리파이너리의 실현 가능성은 높을 것으로 예상된다[6].

FAMEs의 연료 물성은 원료의 지방산 조성에 의존하기 때문에, FAMEs 원료의 불포화도에 따라 낮은 산화 안정성이나 저온 유동성을 가진다 [40,46]. 부족한 물성들을 향상시키기 위해 다른 원료에서 유래한 FAMEs을 혼합하거나 금속 촉매를 이용한 부분 수소화반응을 수행한다[13–17,47–

53].

[그림 2-6] 식물유의 에스터 교환 반응

[표 2-2] 디젤과 바이오디젤의 연료 특성 비교[40]

[그림 2-7] FAMEs과 에틸렌의 올레핀 복분해 반응(Ethenolysis)

2.2.3

메틸 올레이트 (Methyl oleate, C18:1)

바이오디젤의 주성분인 지방산 메틸 에스터(FAMEs) 중 하나의 이중 결합을 가진 C18:1 은 바이오디젤과 바이오 리파이너리에서 모두 활용도가

높다. C18:3, C18:2, C18:1의 상대 산소 흡수도가 각각 100:40:1로 차이가 나기 때문에, C18:1은 상대적으로 높은 산화 안정성을 가지고 있다. 그렇기

때문에 불포화 지방산을 많이 포함하고 있는 식물유는 C18:1 의 함량에 따라 산화 안정성이 크게 변화한다[40,53]. 같은 식물유에서도 C18:1 함량이 많으면 산화 안정성은 향상된다. (그림 2-8)

산화 안정성 뿐만 아니라, C18:1 은 연료의 점화 성능과 관련된 세탄 값은 기준치인 51 을 넘어서면서도 약 -20 ℃의 낮은 어는 점을 가지고 있다. 반면에 C18:2 와 C18:3 은 기준치보다 낮은 세탄 값을 가지고 있어서

점화 성능이 떨어지며, C18:0 은 약 40 ℃의 높은 어는점을 가지고 있어서 사용성에서 어려움이 있다[40,53]. (그림 2-9) 그렇기 때문에 C18:1 은 바이오디젤의 이상적인 성분으로 여겨진다[12–17].

이중 결합을 가진 FAMEs 은 석유계 올레핀 성분들처럼 윤활유나 계면 활성제, 고분자와 같은 고부가 제품을 만들 수 있는 올레핀 복분해 반응에 기반한 바이오 리파이너리에 이용될 수 있다[6,18]. (그림 2-10) 특히

C18:1 은 복분해 반응의 산물이 간단하기 때문에 올레핀 복분해 반응의

모델 물질로 선호되어 많은 연구가 이루어져왔고, 제품화 연구가 이루어지고 있다[6,10,11,18,19]. (그림 2-11) 또한 세계적으로 생산량이

가장 많은 식물유들의 주요 성분이 C18 로 이루어진 불포화 지방산이고, C18:2 와 C18:3 은 수소화 반응을 통해 C18:1로 전환시킬 수 있기 때문에 C18:1 의 확보도 용이하다[4,6,20]. (그림 2-4, 표 2-1) 따라서, C18:1 은 바이오디젤과 바이오 리파이너리의 원료로 모두 유용하면서, 가치 있는 물질이다.

[그림 2-8] 식물유의 올레산의 함량에 따른 산화 안정성 변화[40]

[그림 2-9] FAMEs의 세탄 값과 어는점[40]

[그림 2-10] 올레핀 복분해 반응 기반 제품 가치 체인[6]

[그림 2-11] C18:1의 올레핀 복분해 반응과 유래 제품

2.2.4 FAMEs의

제조 방법

FAMEs 는 유지 성분인 TAG 를 메탄올과 촉매 조건에서 에스터 교환 반응하여 얻어지며, 반응 부산물로 글리세롤이 생성된다. (그림 2-6) 반응

속도를 향상시키기 위해 염기, 산, 효소 촉매가 사용되고 있으며, 각자 장단점을 가지고 있어서 단점을 극복하기 위해 다양한 시도들이 이루어지고 있다[54–56].

염기 촉매법은 반응 온도가 60~70 ℃로 비교적 온건한 조건이지만, 반응 시간이 1 시간 내외로 반응 속도가 빠르기 때문에 가장 많이 활용되고 있다. 하지만 염기 촉매는 자유 지방산과 비누를 형성하기 때문에 자유 지방산과 수분 등과 같은 불순물에 취약해서 높은 반응 수율을 얻기에는 한계가 있다. 그리고 반응 후 FAMEs 에 녹아져 있는 촉매를 제거해야하기 때문에 물로 세척하는 과정에서 수율이 영향을 받으며, 글리세롤에 촉매가 잔존하여 부산물인 글리세롤의 활용도가 떨어진다.

산 촉매법은 지방산의 영향은 피할 수 있지만 장비 부식 우려와 염기 촉매보다 반응 속도가 4,000 배 차이가 날 정도의 느린 반응속도를 가지고 있어서 반응 시간이 긴 단점을 가지고 있다. 효소 촉매는 35~45 ℃의 상온에 가까운 온도에서 반응이 이루어지고 높은 선택성을 가지면서도,

불순물에 민감하지 않고, 쉬운 분리 및 촉매의 재사용이 용이하다. 하지만 산 촉매와 마찬가지로 매우 느린 반응 속도를 가지고 있으며 높은 효소 비용과 산업화의 어려움, 촉매의 불활성이 단점으로 꼽힌다[57]. 촉매를 이용한 방법들의 장단점을 극복하기 위해 염기 금속 산화물이나 고체 산의 이용, 또는 효소를 담지체에 고정하는 등과 같이 불균일 촉매 개발하기 위한 연구가 이루어지고 있다[55,58].

촉매를 사용하지 않는 대신에 고온, 고압의 초임계 메탄올을 이용하여 에스터 교환 반응을 수행하는 초임계 에스터 교환 반응도 고안되었다. 비록

초임계 에스터 교환 반응은 반응 조건이 350 ℃ 내외, 20~30 MPa로 높지만 5~30 min의 짧은 반응 시간과 높은 수율, 불순물에 대한 낮은 민감도 등과 같은 장점들을 지닌다. 또한, 촉매를 사용하지 않기 때문에 공정이 단순하고 부산물인 글리세롤을 회수하기 용이하다. 초임계 에스터 교환 방법은 높은 반응 조건과 자본 비용에도 불구하고 이러한 장점들 덕분에 경제성 측면에서도 유망한 공정으로 여겨지고 있다[57,59–62].

2.3 FAMEs의 수소화 반응

2.3.1

수소화 및 부분 수소화 반응

FAMEs 은 주로 식물유를 원료로 이용하여 만들어지게 되는데 그 경우

원료의 불포화도가 높기 때문에 연료 물성에서 저온 특성은 좋지만 낮은 산화 안정성과 세탄 값을 나타낸다. 이를 극복하는 방법 중에 하나로 C18:1과 같이 좋은 연료 특성을 가지는 단일 불포화 FAMEs까지만 수소화 반응을 수행하는 부분 수소화 반응이 사용된다 [15,48–52].

수소화 반응은 Pd, Ru, Ni, Pt 등과 같은 후전이 금속들을 촉매로 하여 수행되며, 일반적으로 불균일 반응(Heterogeneous reaction)으로 이루어지는 표면 반응이다. 반응 원리는 Horiuti-Polanyi 메카니즘에 의해 설명된다[63,64]. (그림 2-12) 먼저 이중 결합이 촉매 표면에 흡착되고 촉매에 해리되어 있던 수소 원자와 만나서 하나의 탄소가 수소화된다. 그

뒤 나머지 하나의 탄소도 수소화가 되면 수소화 반응이 완료되지만, 만약에 수소 공급이 원활하지 않으면 수소를 다시 잃고 흡착된다. 그런 뒤에 반응물이 탈착하게 되면 이중 결합이 이동 하거나 Trans-Cis 이성질화될 수 있다.

식물유의 수소화 반응으로 만들어지는 마가린 생산 공정에서 트랜스 지방의 생성을 억제하고자 할 때, 이 메카니즘이 활용된다[65]. 메카니즘에 따르면 촉매 표면에 충분한 수소가 공급되어야 하고, 이를 위해서는 수소가

식물유에 녹아서 촉매의 표면에 도달해야하기 때문에 식물유에서의 수소 농도를 높일 수 있는 용매를 사용하거나 수소의 압력을 높이는 방법이 사용된다. 또는 소비되는 수소의 양을 조절하여 촉매 표면의 수소가 부족하지 않게 하기 위해 반응성이 크지 않은 촉매를 사용하거나, 촉매 양을 줄이는 대신에 반응 시간을 길게 한다[48]. 반대로, 촉매의 표면을 황

물질이나 인지질 등으로 피독시켜 트랜스 지방을 생산하는데 응용하기도 한다[65]. 이외에도 초임계 CO2 나 프로판 등을 공용매로 추가하여 수소, 용매, 반응물을 하나의 상으로 만들어서 수소화 반응 속도를 극대화하는 방법도 제시되었다[66–68].

FAMEs의 부분 수소화 반응과 관련된 연구들은 Pd, Pt, Ni을 사용하여 80~120 ℃, 0.3~1 MPa 의 H₂ 에서 2~4 시간동안 반응한다. 각 촉매들은 SiO2, SBA-15, MCM-41 등에 담지되거나, Ag나 Mg, 알칼리 토금속 등과 같이 담지하되어 수소화 반응의 C18:1 선택성과 Trans-C18:1 의 변화를 관찰하는 연구가 주로 수행되고 있다[13–16,49–52,69].

2.3.2

전이 수소화 반응

수소 기체는 일반적인 수소화 반응에서 주로 이용되지만, 수소 기체의 폭발성으로 인해 안전 사고의 위험이 있다[17]. 이를 회피해보고자 수소를 사용하지 않고 수소 공여체를 사용하는 전이 수소화 반응이 수행되고 있다[17,30–32,47,70]. 수소 공여체로는 Tetralin[32], Isopropanol [17,31], 글리세롤[28,30] 등이 사용되었으며 촉매로는 Pd, Ni, Cu, Co 등이

이용되었다. 전이 수소화 반응은 대게 높은 온도가 사용되거나 긴 반응시간을 요한다. 그렇기 때문에 전이 수소화 반응은 다른 반응과 결합을 통해 효율성을 높여서 사용될 수 있다[28,32,71,72]. 지방산[28,30–

32,71]이나 열분해 오일 [33,34,72]을 탄화수소나 알코올로 전환하는

수첨탈산소반응이 대표적이지만, 이 반응은 탈수소화반응을 포함하기 때문에 높은 반응 온도에도 불구하고 긴 반응 시간을 필요로 한다[71].

[그림 2-12] Horiuti-Polanyi 메카니즘[63,64]

2.4 에스터 교환 및 수소화 동시 반응

C18:1 을 합성하기 위해서는 식물유를 에스터 교환 반응을 통해

FAMEs 으로 전환한 뒤 부분 수소화 반응을 차례로 진행한다[17]. 그러나 그 두 반응들을 결합하여 반응을 단순화 할 수 있는 단일 반응이 제시되었다[21,22]. 대마씨유(Hempseed oil)를 사용하여서 메탄올과 180 ℃, H2 3 MPa 조건에서 3 시간 동안 Cu/SrO 촉매로 96 %의 FAMEs 수율을 달성하였고 포화 FAMEs인 C18:0의 증가 없이 C18:1만 10.1 %에서 46.7

%로 증가시켰다. 결과적으로 에스터 교환 반응과 부분 수소화 반응이 하나의 공정으로 단순화되었다. 유사하게 Pd 을 재활용 고분자에 담지하고

산성의 첨가제를 주입하여 40 ℃에서의 에스터 교환 및 부분 수소화 동시 반응도 보고되었고[23], 지방산에 대해서도 270 ℃에서 Cu/SiO2기반 촉매로

유사한 연구가 이루어졌다[24]. 하지만 수소화 반응 속도가 느려서 충분한 C18:1를 확보하기에는 수 시간의 반응 시간이 소요되었다.

한편 초임계 에스터 교환 반응과 전이 수소화 반응을 결합한 방법이 제시되었다[25]. 초임계 메탄올을 수소 공여체로 이용하여 Cu powder 로

대두유를 320 ℃, 20 MPa 에서 30 분 동안 반응시켜 약 90 %의 FAMEs 수율과 24.6 %의 C18:1 의 함량을 54.3 %로 증가시켰다. 이러한 방법은 기존의 초임계 에스터 교환 반응과 동일한 온도, 압력 조건을 사용하면서 수소의 첨가 없이 촉매만 첨가했기 때문에 C18:1 을 만들어내는데 경쟁력이 있다고 생각된다[25].

제 3 장 촉매 변화에 따른 동시 반응

3.1 연구 개요

초임계 메탄올 하에서 식물유의 전이 수소화 반응은 여러 연구들이

보고되어 있지만 주로 수소화 반응에 그치지 않고 탈산소화반응까지 진행하여 높은 온도와 긴 반응시간을 필요로 한다. 그리고 지방산을 탄화수소나 알코올로 변환하거나[26–32] 열분해 바이오 오일을 바이오 연료로 변환하는 연구들이기 때문에 물성이 향상된 바이오디젤을 생산하는

본 연구와는 차이가 있다[33–35]. 또한, 같은 목적으로 진행된 연구는 단일 반응 조건에서 Cu 분말을 이용한 연구만 진행하였기 때문에 반응을 이해하고 발전시키기에는 제한적이었다.

따라서, 이 장에서는 C18:1 을 합성하고, 향상된 물성을 가진 바이오디젤을 보다 효율적으로 생산하기 위해 초임계 에스터 교환 및 전이

수소화 동시 반응을 이해하고자 하였다. 먼저 기존 연구에서 사용된 Cu 뿐만 아니라 Pd 와 Ni 의 촉매 효과를 확인하였고, 반응 조건을 변화시키면서 촉매들의 동시 반응 특성을 파악하고자 하였다. 그리고 반응

모델을 통해 동시 반응의 반응 속도론적 고찰을 수행하였다. 마지막으로 동시 반응으로 만들어진 FAMEs의 연료 특성을 평가하였다.

3.2 실험 및 분석

3.2.1

시약 및 재료

동시 반응의 반응물로 고도 불포화 지방산 함량이 높고, 팜유, 폐식용유와 더불어 바이오디젤 생산에 널리 사용되는 대두유(백설,

CJ 제일제당, 대한민국)를 사용했고, 반응 용매로 메탄올(99.5%, 삼전화학(주), 대한민국)을 사용하였다[5,6,70]. 분석 용매로 n-헵탄(99.0%, 삼전화학(주), 대한민국)을 사용했으며, FAMEs의 가스 크로마토그래피(GC) 분석의 내부 표준물질(Internal Standard)로 Methyl heptadecanoate(C17:0,

>99%, Sigma-Aldrich Co., 미국)를 사용하였다. 그리고 FAMEs 의 GC 크로마토그램 내 체류시간(Retention time)을 확인하기 위해 FAMEs 표준 물질 혼합물(Supelco 37 Component FAME mix, 제품번호 CRM47885, Sigma-Aldrich Co., 미국)을 구매하여 사용하였다.

촉매로 선행 연구[25]와 비교를 위해 동일한 형태인 마이크로 수준의 입자 크기를 가지는 분말 형태의 구리(Cu, 99.7 %, 제품번호 357456)와 동일한 형태의 니켈(Ni, 99.7 %, 제품 번호 266981)을 Sigma-aldrich Co.

(미국)에서 구매하여 사용했다. 팔라듐은 자체가 매우 고가이고 분말 형태

보다는 전구체나 담지된 형태로만 유통되기 때문에 알루미나에 5 wt%가 담지 된 촉매(Pd/Al₂O₃, 제품번호 46-1950, Stem Chemicals, Inc., 미국)를 사용하였다. 구매한 촉매는 데시케이터에 보관하였으며, 전처리 없이 사용하였다.

3.2.2

실험 과정

동시 반응을 위해 주문 제작한 22 ml 부피의 스테인리스(SUS 316) 고압 회분식 반응기(한양정밀, 대한민국)을 사용하였다. (그림 3-1) 반응 전에 대두유와 메탄올, 촉매를 반응기에 주입하였다. NIST Chemical Webbook의 메탄올 밀도 데이터를 사용하여 원하는 반응 조건에 맞는 양을 계산하여 넣은 뒤, 대두유 10 wt%의 금속 촉매를 주입하였다. 그 후에 반응기를 잠그고 예열된 용융 염조에 주입하였다. 염조는 대풍 인더스트리(대한민국)으로부터 주문 제작한 장치로, 내부에 질산칼륨과

질산나트륨, 질산칼슘을 각각 7:45:48의 무게비로 채워서 사용하였다. (그림

3-2) 염조의 예열 온도는 반응 전에 반응기 내부 온도를 측정하여

설정하였으며, 유사한 방법으로 반응기 내부 온도의 반응 온도 도달시간을 측정하여 반응 시작 시간을 설정하였다. 염조에 주입된 반응기는 주문 제작한 Shaker 를 이용하여 반응 시간 동안 0.85 Hz 의 속도로 수평으로

흔들어 주었다. 반응 시간이 지난 후, 반응을 멈추기 위해 반응기는 염조에서 즉시 꺼내어 흐르는 찬물에서 빠르게 냉각시켰다.

고도 불포화 지방산들은 320 ℃이상에서 열분해가 잘 일어나기 때문에 반응 온도는 250 ℃, 300 ℃, 320 ℃로 설정했고, 압력은 10 MPa, 20 MPa, 30 MPa 로 설정하였다. 메탄올과 오일의 몰 비는 15:1 에서 60:1 로 변화시켰고, 촉매 양은 대두유의 10 wt%로 고정하였다.

반응 결과물에서 FAMEs 을 분리하기 위해 먼저 원심 분리를 통해 촉매를 제거하였다. 잔여 메탄올은 80 ℃에서 감압 회전 증발기를 통해 제거하였고, FAMEs 과 글리세롤은 원심 분리를 통해 분리하였다. 상층에 얻어진 FAMEs 은 GC-FID 를 통해 분석하였다. 모든 실험은 3 번 수행되었으며 결과는 그 결과들의 평균값으로 나타내었다.

[그림 3-1] 고압 회분식 반응기

[그림 3-2] 용융 염조

3.2.3

분석

3.2.3.1 촉매 분석

반응 전후의 촉매의 변화를 확인하기 위해 X 선 회절분석기(XRD, X- ray diffractometer, JP/D/MAX-2500H, Rigaku Co., 일본)를 이용하여 촉매의 회절 무늬를 확인하였다. 50 kV, 200 mA 의 Cu K!를 방사선으로 사용했고, 10^o/min의 속도로 10^o에서 90^o까지 측정하였다. 촉매들의 형태와 입자 크기를 파악하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscopy, Carl Zeiss SUPRA 55VP, 독일)을 사용하였다.

3.2.3.2 FAMEs 분석

FAMEs 은 유럽 기준 분석법[73]에 의거하여 불꽃 이온화 검출기가

장착된 가스 크로마토그래피(GC-FID, Gas Chromatography with Flame Ionization Detector, HP-6890, Agilent, 미국)를 사용해서 함량과 조성을 측정하였다. 분석 칼럼은 HP-INNOWAX(30 m × 0.32 mm × 0.25 µm, Agilent, 미국)을 사용했으며, 수송 가스로 고순도 헬륨(99.999 %, 협신가스상사, 대한민국)을 사용하였다. 수송 가스의 유량은 1 ml/min,

주입부, 검출기의 온도는 260 ℃로 고정되었으며 Split ratio 는 100:1 로 하였다. 주입 양은 1 µl 으로 하였고, GC 의 오븐 온도는 150 ℃에서 5

℃/min 의 속도로 가열하여 250 ℃에 도달시킨 뒤 10 분 동안 유지하였다.

반응 결과물 내의 FAMEs 의 양과 반응 수율을 계산하기 위해 C17:0 를 내부 표준물질로 사용하였다.

반응 후 생성된 FAMEs 의 양을 대두유에서 만들어질 수 있는 FAMEs 의 양으로 나눠서 수율을 계산할 수 있으나, 이 연구에서는 반응 결과물의 FAMEs 함량으로 수율을 계산하였다. 일반적인 초임계 에스터

교환 반응에서 촉매를 제거하기 위한 세척 단계를 거치지 않기 때문에 반응과 분리 단계에서 발생할 수 있는 손실은 무시할 만하다고 볼 수 있다.

실제로 그 차이를 확인해본 결과 2 % 내외였기 때문에 반응 결과물의 FAMEs 함량으로 수율을 계산하였다. GC 크로마토그램(Chromatogram) 내 FAMEs 각각의 체류시간은 GC-MS 와 FAMEs 표준물질 키트를 이용하여 확인했고, Peak의 면적 비율을 통해 FAMEs의 조성을 계산하였다.

수소화 반응의 메커니즘에 따르면 불포화 FAMEs 의 Cis-Trans 이성질화와 이중 결합 이동이 발생할 수 있다[64,74]. 이번 장에서는 불포화

FAMEs 의 이중 결합의 위치와 형태는 배제하고 이중 결합의 위치와

개수로만 FAMEs을 분류하였다. 그리고 C18:1의 선택도는 수소화 반응 후 C18:1 의 증가한 양을 C18:2 와 C18:3 가 감소한 양으로 나눈 값으로 정의하였다.

3.2.3.3 FAMEs의 연료 물성

동시 반응으로 제조된 FAMEs 의 바이오디젤 특성을 확인하기 위해

산화 안정성(Oxidative stability)과 저온 필터 막힘 점 (CFPP, Cold filter plugging point)은 FAMEs 의 지방산 조성과의 관계[75]를 통해, 세탄 값 (Cetane number)은 FAMEs의 탄소수와 이중결합의 수와의 연관 관계[76]를 통해 반응 후 FAMEs의 물성을 계산을 통해 예측하였다.

3.3 결과 및 고찰

3.3.1

촉매와 동시 반응의 특성

3.3.1.1 촉매 특성

촉매들의 결정 형태를 확인하기 위해 촉매의 XRD 무늬를 확인하였다.

(그림 3-3, 3-4) Cu, Ni 의 XRD 무늬는 각각 고유의 Peak을 보여주었고 다른 Peak 은 관찰되지 않았다. (그림 3-3) 반면에 상용 촉매인 Pd/Al₂O₃는 Pd 과 Al₂O₃ 의 Peak 과 함께 작은 PdO 의 Peak 을 가지고 있었다. (그림 3-4) 비록 Pd/Al₂O₃ 촉매는 PdO 을 포함하고 있었지만, 그 크기가 크지 않았고 상용 촉매이기도 하기 때문에 다른 촉매들과 마찬가지로 전처리 없이 사용하였다.

촉매들의 형태와 크기를 확인하기 위해 촉매들의 SEM 이미지를 확인하였다. (그림 3-5) Pd/Al2O3와 Cu의 입자크기가 다른 촉매들에 비해 크긴 했지만 큰 차이를 보이진 않았다. 그리고 나뭇가지 모양을 가진 Cu를 제외하고, Pd/Al2O3와 Ni은 울퉁불퉁한 구형이었다.

[그림 3-3] 동시반응 전후의 Cu, Ni의 XRD 무늬

[그림 3-4] 동시 반응 전후의 Pd/Al2O3와 CuO/SiO2의 XRD 무늬

[그림 3-5] 촉매들의 SEM 이미지 (Pd/Al2O3, Cu, Ni)

3.3.1.2 반응 후 촉매의 변화

Pd/Al2O3, Cu, Ni 을 300 ℃, 20 MPa, 메탄올과 대두유의 몰비 45:1, 대두유 대비 10 wt%의 촉매 조건에서 30 분 동안 동시 반응시킨 뒤 XRD

분석을 수행하였다. Cu 와 Ni 의 XRD 무늬는 반응 후에도 변하지 않았다.

(그림 3-3) 반면에 Pd/Al₂O₃의 XRD 무늬에서는 약하게 존재했던 PdO 의 XRD 무늬가 반응 후 없어지면서 Pd 의 XRD 무늬의 세기가 증가하였다.

(그림 3-4) 이를 통해 동시 반응 중에 대두유뿐만 아니라 Pd/Al2O3에 소량 존재했던 PdO 또한 환원됨을 확인하였다.

초임계 메탄올에서의 촉매의 환원 반응을 확인하기 위해 Incipient wetness impregnation method [77]를 이용하여 제작된 CuO/SiO₂ 로 검증하고자 하였다. 300 ℃, 20 MPa 조건의 초임계 메탄올에서 30 분 동안

처리한 결과, XRD 분석에서 CuO 의 XRD 무늬는 사라지고 Cu 와 작은 Cu2O의 XRD 무늬만 관찰되었고, 육안으로도 그 변화가 관찰할 수 있었다.

(그림 3-6) 이것은 초임계 메탄올 하에서 촉매의 환원 반응은 Pd 과

Al₂O₃에만 국한되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 환원 속도는 특정 온도 조건에서 수 시간 동안 수소 분위기에서 촉매를 환원시키는 기존 방법에

비해 훨씬 빠르다고 볼 수 있다. 하지만 초임계 메탄올 조건에서 환원이 되기 어려운 다른 금속들의 환원과 처리 후 담지 된 금속들의 분산 특성 등에 대한 영향과 같은 부분에서 추가 확인이 필요하다.

[그림 3-6] 수소와 초임계 메탄올을 이용한 CuO/SiO2 환원 처리 결과

3.3.1.3 초임계 메탄올의 촉매 환원

초임계 유체의 금속 산화물 환원은 금속의 나노 입자를 제조하는 과정에서 확인되었다[78]. 초임계 메탄올 350 ℃, 350 bar 조건에서 Ni²⁺은

환원시키고 Co²⁺는 환원시키지 못한 것으로 보아 Ni²⁺의 -0.26 V와 Co²⁺의 -0.28 V 의 사이였다. 따라서 초임계 메탄올의 환원력은 온도, 압력 조건에 따라 바뀌며, 300 ℃, 350 bar에서는 -0.2 V 내외인 것으로 추정된다. (표 3- 1) 한편 산화력을 가지고 있는 초임계 수에 글리세롤을 추가한 결과, 금속 산화물이 환원됨이 확인되었는데 글리세롤이 환원재로 작용한 것으로

보이고, 그 환원력은 글리세롤의 양에 따라 변화하였다.

Ni 의 환원을 확인하기 위해 Cu/SiO₂와 Pd/Al₂O₃ 의 환원을 확인했던 조건인 300 ℃, 20 MPa, 30 분 조건에서 Incipient wetness impregnation method 을 이용하여 제작된 NiO/Al2O3 을 초임계 메탄올로 처리하였다.

처리 전후의 XRD 분석 결과, XRD 로는 Ni 과 NiO 의 XRD Peak 이 Al₂O₃ 와 겹치는 관계로 처리 후의 변화를 확인하기 어려웠다. (그림 3-7) 육안으로 관찰했을 때 NiO/Al₂O₃ 는 처리 후 NiO 의 색인 녹색을 띠는 것으로 보아, (그림 3-8) 문헌처럼 300 ℃, 20 MPa 조건의 초임계 메탄올은 Ni²⁺을 Ni 로 환원시키지 못하였다. 이를 통해 Pd 와 Cu 은 초임계 메탄올에서 수소화 반응과 동시에 촉매의 환원이 가능해서 환원 처리를 안 해도 촉매로 사용할 수 있지만 Ni은 그렇지 않다는 것을 확인하였다.

[표 3-1] 금속들의 환원 전위와 초임계 메탄올 및 초임계수+글리세롤 처리 후의 금속의 환원 결과 [78]

*처리 조건, ^**처리 온도, ^***글리세롤과 금속의 몰비율

E^o / V (350 bar, 10 min)^{ScMeOH *} SCW + Glycerol (400 ℃, 300 bar, 10min)^* Pt²⁺ + 2e^- → Pt 1.18

Pd²⁺ + 2e^- → Pd 0.95 Ag⁺ + e^- → Ag 0.80

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺ 0.77 Fe3O4 Fe2O3 (0)^***, Fe3O4 (5) Cu²⁺ + 2e^- → Cu 0.34 Cu (0), Cu (5)

2H⁺ + 2e^- → H² 0

Ni²⁺ + 2e^- → Ni -0.26 ^Ni(OH)_{Ni (350 ℃)}^{2 (300℃)**,} NiO (0), NiO (5), Ni (15) Co²⁺ + 2e^- → Co -0.28 ^Co(OH)_{Co (400 ℃)}^{2 (350 ℃), Co3O4} (0), CoO (5),

CoO (15) Fe²⁺ + 2e^- → Fe -0.44 Fe3O4

Zn²⁺ + 2e^- → Zn -0.76 ZnO

Mn²⁺ + 2e^- → Mn -1.18 _MnO+MnCO^{MnO2 (0),}

3 (5) Ce³⁺ + 3e^- → Ce -2.34

[그림 3-7] 초임계 메탄올 처리 전후의 NiO/Al2O3

[그림 3-8] 초임계 메탄올과 수소 처리 전후의 NiO/Al2O3

3.3.1.4 동시 반응 중 글리세롤 분해

선행 연구[25]에서는 Cu 촉매를 이용한 동시 반응 진행 후 생성된

기체를 포집한 뒤 GC 로 분석한 결과 수소와, 이산화탄소, 일산화탄소가 발생하는 것을 확인하였다. 그리고 그 기체들은 초임계 조건에서 메탄올의

분해반응에서 기인하며, 분해 반응에서 생성되는 수소 덕분에 전이 수소화 반응을 가능하게 한다고 설명하였다. 한편 글리세롤도 Pd과 Ni 촉매 하에서 수소화 및 탈산소화 반응 중에 수소를 공여한다고 보고되었다[30]. 이를 바탕으로 동시 반응 중에 에스터 교환반응에서 생성되는 글리세롤 또한 수소를 공여할 수 있을 것이라 유추해볼 수 있다. 이를 확인하기 위해 반응

후 생성되는 글리세롤의 양을 측정하여 비교하였다. (그림 3-9) 시료는 300

℃, 20 MPa, 메탄올, 대두유 몰 비율 60:1, 촉매 양 10 wt%, 반응시간 30 분으로 만들어졌다. FAMEs 수율에 따라 글리세롤의 양이 결정되기 때문에 FAMEs 수율이 유사했던 반응 조건을 선정하여 실험했다.

만약 글리세롤이 촉매에 영향을 받지 않는다면 반응 후 글리세롤의 양은 서로 유사해야 할 것이다. 하지만 Pd/Al₂O₃ 로 만들어진 글리세롤은 무촉매 조건에 비해 94.2 %가 감소되었다. Cu와 Ni 또한 각각 82.9 %, 67.2

%의 글리세롤 감소가 확인되었다. (표 3-2) 그러므로 동시 반응에서 메탄올과 마찬가지로 글리세롤 또한 동시 반응에서 분해되는 것을 확인하였다.

[그림 3-9] 동시 반응 후 각 촉매의 잔존 글리세롤의 양

[표 3-2] 촉매에 따른 초임계 메탄올의 감소양과 동시 반응 후 잔존 글리세롤 양

Residual Glycerol Residual Methanol

No Cat. 275 mg 45 mol

Pd/Al2O3 16 mg (94.2 % ↓) 43.34 mol (1.7 % ↓)

Cu 47 mg (82.9 % ↓) 44.29 mol (0.8 % ↓)

Ni 90 mg (67.2 % ↓) 44.24 mol (0.8 % ↓)

3.3.1.5 수소 물질 수지

동시 반응에서 수소 공여체로의 메탄올과 글리세롤의 기여도를

확인하기 위해 각각의 분해로 얻어지는 수소의 양과 FAMEs 의 수소화 반응에 사용되는 수소의 양을 비교하였다. 분해로 생성되는 수소의 양은 3.3.1.4에서 측정된 글리세롤의 분해 양과 300 ℃, 20 MPa, 30 분 조건에서 촉매 존재 시 감소한 메탄올의 양을 통해 계산하였다. (표 3-2) 또한 수소화 반응에서 사용되는 수소의 양은 300 ℃, 20 MPa, 대두유 대비 Cu 10 wt%

조건에서 30 분 동안 반응했을 때 수소화된 FAMEs 의 양을 기반으로 계산하였다. 단, 동시 반응에서 대두유가 FAMEs 로의 에스터 교환 반응이

완전히 이루어졌다고 가정하였고, 실제 모든 촉매에서 90 % 내외의 FAMEs 수율이 얻어졌다.

대두유를 1 mol 로 고정했을 때 메탄올과 글리세롤로부터 얻어지는

수소의 양은 각각 0.72 mol과 1.66 mol이었다. 그리고 부분 수소화 반응에 필요한 수소의 양은 Cu의 경우 0.92 mol, 완전한 수소화 반응이 이루어졌을 때는 4.97 mol의 수소가 필요했다.

분해 반응으로 공급되는 수소의 총 양은 2.38 mol 로 FAMEs 을 부분 수소화하기에 필요한 수소의 양인 0.92 mol 에는 충분했지만 메탄올의 분해로 생성되는 수소의 양인 0.72 mol 로는 불충분했다. 그렇기 때문에 글리세롤의 분해 반응 또한 수소를 수소화 반응에 공급한다고 추정할 수 있다. 또한, 해당 반응 조건에서는 충분한 메탄올이 존재함에도 불구하고

글리세롤의 분해가 좀 더 많은 수소를 공여했다. 그러므로 글리세롤이 메탄올보다 더 쉽게 분해될 수 있다고 생각해 볼 수 있다.

Pd/Al2O3 의 경우 대부분의 FAMEs 이 수소화되었고, 이때 요구되는 수소는 4.97 mol 인데, 이것은 생성될 수 있는 모든 글리세롤이 분해돼서 만들 수 있는 수소의 양인 2 mol보다 많다. 따라서 글리세롤의 분해 반응은

동시 반응에서 초기 단계에 빠르게 수소를 공급하고 메탄올은 지속적으로 동시 반응에 수소를 공급하는 것으로 예측된다.

3.3.2

반응 조건에 따른 변화 3.3.2.1 에스터 교환 반응

초임계 메탄올에서의 에스터 교환 및 전이 수소화 반응을 반응 조건

(온도, 압력, 메탄올과 대두유의 몰비)과 촉매를 변화시키며 수행하였다.

동시에 일어나는 반응 중에 에스터 교환 반응은 촉매 없이 초임계 메탄올만으로도 반응이 가능하다. 그래서 에스터 교환 반응이 촉매로부터

어떤 영향을 받는지 FAMEs 수율을 통해 먼저 확인하였다.

압력, 몰 비, 반응 시간을 20 MPa, 45:1, 30 분으로 고정하고 온도를 250 ℃, 300 ℃, 320 ℃로 변화시킨 결과 (그림 3-10 (a)), 전반적으로 온도가 높아짐에 따라 FAMEs 수율이 높아졌지만 320 ℃에서는 소폭 감소하였다.

이것은 300 ℃이상에서 점차 발생하는 고도 불포화 지방산의 열분해에 인한 것으로 보인다. 그리고 전반적으로 Pd/Al2O3 가 높은 수율을 보여주었고 Ni이 수율 저하를 나타내었다. 특히 Pd/Al2O3는 250 ℃에서 무촉매 조건에 비해 2 배의 수율을 보였다. Al2O3 은 초임계 에탄올 조건에서 올레산의 에스터화 반응의 산 촉매로 보고되었기 때문에[79,80], 과량의 촉매를 사용한 Pd/Al2O3 의 에스터 교환 반응에서도 약산 산성의 Al2O3 가 촉매 작용을 했을 것이라 추측된다.

이를 확인하기 위해 Al2O3와 Cu/Al2O3, Ni/Al2O3를 300 ℃, 20 MPa, 45:1, 30 분 조건에서 같은 반응을 진행하고 FAMEs 수율을 비교하였다.

(그림 3-11) 그 결과 Al2O3 는 무촉매 조건에 비해 FAMEs 수율이 저하되었고 Cu/Al2O3 와 Ni/Al2O3 또한 수율이 저하되었다. 이를 통해 Pd/Al2O3 의 FAMEs 의 수율 향상은 Al2O3 의 효과가 아닌 Pd/Al2O3 만의 효과인 것으로 확인되었다.

일반적으로 식물유의 초임계 에스터 교환반응에서 20 MPa 이상이라면 압력의 영향력은 약한 것으로 알려져 있는 것처럼[81,82], 온도를 300 ℃로

고정하고 압력을 변화시켰을 때(그림 3-10 (b)), FAMEs 수율 변화 또한 작았다. 촉매 중에 Cu 가 압력이 높아짐에 따라 수율이 감소하는 현상이 관찰되었다. 압력 변화에서도 온도 변화 때와 마찬가지로 Pd/Al2O3 의 FAMEs 수율이 전반적으로 높았다.

메탄올과 대두유의 몰비가 변화했을 때는 일반적인 초임계 에스터 교환 반응의 최적 몰 비로 여겨지는 45:1부터 높은 수율이 유지되었다[83]. Ni은 몰비가 60:1 에서 급격히 수율이 향상되었는데 Ni 촉매에서는 다른 촉매들에 비해 더 많은 메탄올을 필요로 한 것으로 보인다.

선행 연구에서는 초임계 메탄올 하에서 불포화 원료의 전이 수소화 반응 중에 메탄올이 Cu 에 의한 분해되어 수소를 공급하고, 그로 인해

감소된 메탄올의 양이 메탄올과 대두유의 몰 비율을 감소시켜서 FAMEs 의 수율 감소된다고 추측하면서도[25], 실제 생성된 가스들을 GC-FID 로

측정하여 계산해본 결과 몰비는 단지 45에서 44.37로 감소할 뿐이었다.

유사하게 초임계 메탄올 하에서 Pd/Al₂O₃ 와 Ni 은 메탄올을 얼마나 감소하는지 확인하기 위해 대두유 없이 300 ℃, 20 MPa 에서 30 분 동안 메탄올과 촉매들을 반응시켜서 표 3-2 의 결과를 얻었다. Pd/Al2O3 는 1.7

%의 메탄올을 감소시켰고 Cu 와 Ni 은 동일하게 0.8 % 감소시켰다. 이에 따른 메탄올과 대두유의 몰 비는 45에서 Pd/Al2O3, Cu, Ni 순서대로 43.44, 44.29, 44.24로 감소하였다.

표 3-2 의 결과로부터 모든 촉매에서 메탄올의 감소를 확인할 수

있었다. 우선 생성된 가스를 GC-FID 로 분석하여 메탄올의 감소양을 측정한 선행 연구 데이터와 표 3-2 의 Cu 로 인한 메탄올의 감소양이 유사하였다. Cu 와 마찬가지로 다른 촉매들들 또한 메탄올의 몰비 감소량이 2 보다도 낮기 때문에 FAMEs 수율 감소에는 영향이 미비한 것으로 보인다.

그러므로 동시 반응에서 FAMEs 수율의 감소는 메탄올의 감소보다 불포화

FAMEs 이 촉매 표면에 흡착하는 등과 같은 다른 요인으로 인해 발생했을 것으로 생각된다.

[그림 3-10] 조건 변화에 따른 동시 반응에서 FAME 수율 변화 ((a) 온도, (b) 압력, (c) 메탄올과 대두유의 몰비)

[그림 3-11] Al2O3의 촉매 효과 확인을 위한 촉매에 따른 수율 비교 (반응 조건 : 300 ℃, 20 MPa, 메탄올:대두유=45:1, 10 wt% 촉매, 15분)

60.5 56.5

90.7

52.3 49.7

No Cat. Al₂O