4.2 실험 및 분석
4.2.2 실험 과정
4.2.2.1 촉매 제작
ZSM-5 에 담지된 Pd 촉매 (Pd/ZSM-5)를 제조하기 위해서 FAMEs 수소화반응에서 ZSM-5에 Pt를 효과적으로 담지했던 [87,93,94] 경쟁 이온 교환법 (Competitive Ion Exchange)을 사용하였다. Pd 를 담지하기 전에 ZSM-5 의 암모늄 이온 (NH4+)은 나트륨 이온 (Na+)으로 이온 교환하였다.
암모늄 이온은 Pd 의 담지 후 촉매를 소성 (Calcination)하는 과정에서 수소
이온 형태로 전환될 수 있고, 그 ZSM-5 의 수소 이온은 불포화 FAMEs 의 부반응들을 일으킬 수 있기 때문에 [95,96] Pd 를 담지하기 전에 나트륨 이온으로 치환하였다. Na-ZSM-5를 만들기 위해 NH3-ZSM-5 1 g당 200 ml 의 1 M 염화나트륨 (NaCl) 수용액을 혼합하여 상온에서 16 시간동안 섞어주었다. 그 후 종이 필터로 ZSM-5 을 분리하고 증류수로 수차례 세척하였다. 얻어진 Na-ZSM-5는 100 ℃에서 6 시간 동안 건조하였다. 이 방법은 세차례 반복하여 최대한 암모늄 이온을 나트륨 이온으로 치환하고자 하였고, ICP-AES 분석으로 치환을 확인하였다.
이온 교환으로 얻어진 Na-ZSM-5에 Pd를 0.5 wt% 담지하였다. Na- ZSM-5 1 g 당 Pd(NH3)4Cl2와 NaCl 혼합 수용액 200 ml 를 혼합하여 48 시간 동안 섞으면서 이온 교환을 하였다. 혼합 수용액은 필요한 Pd 의 양을 계산하여 전구체를 녹였고 NaCl 은 Pd 원자 대비 25 배를 넣어서 Pd 을 경쟁적으로 ZSM-5 에 이온 교환하도록 하였다. 이온 교환 후에 ZSM-5 는
종이 필터로 거른 뒤 증류수로 수차례 세척하여 잔여 이온들을 제거 하였다. 얻어진 ZSM-5 는 100 ℃에서 6 시간 동안 건조하였다. 그 후 소성 과정을 통해 Pd 의 전구체를 산화시켜서 PdO 로 만든 뒤, 환원과정을 통해 0.5 wt% Pd 가 담지된 ZSM-5 촉매 (Pd(0.5)/ZSM-5)를 완성하였다. 소성 조건은 산소 분위기에서 0.5 ℃/min 속도로 350 ℃까지 가열한 뒤 2 시간 동안 온도를 유지했고, 환원 조건은 수소 분위기에서 0.5 ℃/min 속도로 300 ℃까지 가열한 뒤 2 시간 동안 온도를 유지하였다.
Pd(NH3)42+는 환원하는 과정에서 다음 식 (1)에 따라 제올라이트에 산점을 남긴다고 보고 되었다 [97].
[#$(&'!)"#$]%/#*'+%
#'#→%
##$ + 2&'!+ '$*' (1)
위에서도 언급한 불포화 FAMEs 의 부반응을 일으킬 수 있는 산점을 제거하기 위해 촉매의 환원 단계 후에 5 % 암모니아/질소 혼합가스를 통해 24 시간 동안 중화 단계를 거쳤다.
제작된 촉매들은 진공으로 유지된 데시케이터에 보관하였다. 촉매의
이름은 ZSM-5 의 SAR 과 Pd 담지양으로 정의되었다. 예를 들면, 30 의 SAR 을 가진 ZSM-5 에 0.5 wt% Pd 가 담지된 촉매는 Pd(0.5)/Z30 으로 정의하였다.
4.2.2.3 대두유 유래 FAMEs 합성
대두유 유래 FAMEs 은 동시 반응 중에 에스터 교환반응과는
별개로 FAMEs 의 CTH 이해를 돕고자 알칼리 촉매법을 사용하여
제조하였다. 대두유를 1 wt% KOH 와 혼합된 메탄올과 같은 양으로 혼합하여 65 ℃로 가열하였다. 혼합물은 2 시간 동안 반응한 뒤 감압 회전 증발기를 이용하여 메탄올을 제거하였다. 그 후 상 분리를 통해 글리세롤을 제거하고 가열된 증류수로 수차례 세척하여 KOH 를 제거하였다. 세척이
완료된 FAMEs 는 60 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 잔여 수분을 제거한 뒤 반응에 사용하였다.
4.2.2.4 회분식 반응
동시 반응을 위해 한양정밀 (대한민국)에서 주문 제작한 22 ml 의 부피를 가진 스테인리스 (SUS 316) 고압 회분식 반응기을 사용하였다. (그림 3-1). 반응 전에 대두유와 메탄올, 촉매를 반응기에 주입하였다. NIST Chemical Webbook 의 메탄올 밀도 데이터를 사용하여 선정한 반응 조건에 맞는 양을 계산하여 넣었으며, 촉매는 FAMEs 와 대두유 g당 Pd 0.5 mg에 해당하는 양을 주입하였다. 반응물을 주입한 후에 반응기를 잠그고 예열된 용융 염조에 주입하였다. 염조는 대풍 인더스트리 (대한민국)으로부터 주문 제작했고 질산칼륨과 질산나트륨, 질산칼슘을 무게 비로 각각 7:45:48 로
채워서 사용하였다. 예열 온도는 반응 전에 반응기 내부 온도를 측정하여 설정했으며, 유사한 방법으로 반응기 내부 온도의 반응 온도 도달시간을 측정하여 반응 시작 시간을 설정하였다. 염조에 주입된 반응기는 주문 제작한 Shaker 를 이용하여 수평으로 반응시간 동안 0.85 Hz 의 속도로
흔들어 주었다. 반응 시간이 지난 후, 반응을 멈추기 위해 반응기는 꺼내어 찬물에서 빠르게 냉각하였다.
반응 조건으로 기존 초임계 에스터 교환반응 보다 온화한 300 ℃, 10 MPa 으로 설정하였다. 메탄올과 FAMEs 과 대두유의 몰비는 각각 15:1, 45:1 로 설정하였다. 촉매 양은 FAMEs 과 대두유 g 당 Pd 0.5 mg 으로 고정하였다.
반응 결과물로 부터 원심 분리를 통해 촉매를 제거한 뒤, 80 ℃에서 감압 회전 증발기로 잔여 메탄올을 제거하였다. 그 후, FAMEs 과 글리세롤은 원심 분리를 통해 분리하였으며, 상층에 얻어진 FAMEs은 GC-
FID 를 통해 분석하였다. 모든 실험은 3 번 수행되었으며 결과는 그 결과들의 평균값으로 나타내었다.