3.3 결과 및 고찰
3.3.2 반응 조건에 따른 변화
3.3.2
반응 조건에 따른 변화고정하고 압력을 변화시켰을 때(그림 3-10 (b)), FAMEs 수율 변화 또한 작았다. 촉매 중에 Cu 가 압력이 높아짐에 따라 수율이 감소하는 현상이 관찰되었다. 압력 변화에서도 온도 변화 때와 마찬가지로 Pd/Al2O3 의 FAMEs 수율이 전반적으로 높았다.
메탄올과 대두유의 몰비가 변화했을 때는 일반적인 초임계 에스터 교환 반응의 최적 몰 비로 여겨지는 45:1부터 높은 수율이 유지되었다[83]. Ni은 몰비가 60:1 에서 급격히 수율이 향상되었는데 Ni 촉매에서는 다른 촉매들에 비해 더 많은 메탄올을 필요로 한 것으로 보인다.
선행 연구에서는 초임계 메탄올 하에서 불포화 원료의 전이 수소화 반응 중에 메탄올이 Cu 에 의한 분해되어 수소를 공급하고, 그로 인해
감소된 메탄올의 양이 메탄올과 대두유의 몰 비율을 감소시켜서 FAMEs 의 수율 감소된다고 추측하면서도[25], 실제 생성된 가스들을 GC-FID 로
측정하여 계산해본 결과 몰비는 단지 45에서 44.37로 감소할 뿐이었다.
유사하게 초임계 메탄올 하에서 Pd/Al2O3 와 Ni 은 메탄올을 얼마나 감소하는지 확인하기 위해 대두유 없이 300 ℃, 20 MPa 에서 30 분 동안 메탄올과 촉매들을 반응시켜서 표 3-2 의 결과를 얻었다. Pd/Al2O3 는 1.7
%의 메탄올을 감소시켰고 Cu 와 Ni 은 동일하게 0.8 % 감소시켰다. 이에 따른 메탄올과 대두유의 몰 비는 45에서 Pd/Al2O3, Cu, Ni 순서대로 43.44, 44.29, 44.24로 감소하였다.
표 3-2 의 결과로부터 모든 촉매에서 메탄올의 감소를 확인할 수
있었다. 우선 생성된 가스를 GC-FID 로 분석하여 메탄올의 감소양을 측정한 선행 연구 데이터와 표 3-2 의 Cu 로 인한 메탄올의 감소양이 유사하였다. Cu 와 마찬가지로 다른 촉매들들 또한 메탄올의 몰비 감소량이 2 보다도 낮기 때문에 FAMEs 수율 감소에는 영향이 미비한 것으로 보인다.
그러므로 동시 반응에서 FAMEs 수율의 감소는 메탄올의 감소보다 불포화
FAMEs 이 촉매 표면에 흡착하는 등과 같은 다른 요인으로 인해 발생했을 것으로 생각된다.
[그림 3-10] 조건 변화에 따른 동시 반응에서 FAME 수율 변화 ((a) 온도, (b) 압력, (c) 메탄올과 대두유의 몰비)
[그림 3-11] Al2O3의 촉매 효과 확인을 위한 촉매에 따른 수율 비교 (반응 조건 : 300 ℃, 20 MPa, 메탄올:대두유=45:1, 10 wt% 촉매, 15분)
60.5 56.5
90.7
52.3 49.7
No Cat. Al2O3 Pd/Al2O3 Cu/Al2O3Ni/Al2O3
FAMEs Yield (%)
0 20 40 60 80 100
3.3.2.2 전이 수소화 반응 3.3.2.2.1 반응 온도
온도에 따른 촉매들의 수소화 반응 양상을 보기 위해, 압력, 몰 비, 반응 시간을 20 MPa, 45:1, 30 분으로 고정하고 온도를 250 ℃, 300 ℃, 320 ℃로 변화시켰다. 수소화 반응의 전환율과 선택도, 불포화도를 다음과 같이 정의하여 그 결과를 도시하였다. (그림 3-12)
Pd/Al2O3 는 촉매들 중에 가장 높은 반응성을 보였다. (그림 3-12 (a)) 그러나 Pd/Al2O3 는 낮은 C18:1 선택도를 보였는데 (그림 3-12 (b)) 이것은 Pd 를 촉매로 사용한 다른 연구들과 유사했다[50,74]. 특히 Pd/Al2O3 는 320 ℃ 에 서 대부분의 고도 불포화 FAMEs 을 C18:0 와 C18:1 로 수소화 시켰다. 그로 인해 불포화도는 온도가 증가함에 따라 점차 감소하였다. (그림 3-12 (c))
일반적으로 Cu 기반 촉매는 C18:1 에 대한 높은 선택성 덕분에 FAMEs 수소화 반응에 이용되어 왔다 [12,48]. 그러한 높은 C18:1 선택성은 Cu를 사용했을 때 동시 반응에서도 동일하게 C18:0의 증가 없이 C18:2 와 C18:3 이 C18:1 로 수소화되는 높은 선택성이 확인되었다. (그림 3-12 (b)) Ni 의 C18:1 선택성은 Cu 와 유사했지만 기존의 수소화 반응[12,48]과는 다르게 동시 반응에서는 Cu보다 낮은 전환율을 보였다.
[그림 3-12] 온도 변화에 따른 동시 반응에서 (a) 고도 불포화 지방산 전환율과 (b) C18:1 선택도, (c) 불포화도 변화
(반응 조건 : 20 MPa, 메탄올:대두유=45:1, 10 wt% 촉매, 30분)
3.3.2.2.2 압력
300 ℃, 메탄올과 대두유 몰비 45:1, 10 wt%의 촉매, 반응 시간 30 분으로 반응 조건을 고정하고 압력을 10 MPa, 20 MPa, 30 MPa 로 변화시키며 수소화 반응에 대한 압력의 효과를 확인하였다. (그림 3-13)
Pd/Al2O3 는 Ni 과 함께 압력이 낮을수록 높은 전환율을 보였다. 특히
10 MPa 에서는 대부분의 고도 불포화 FAMEs 이 수소화되어서 선택도가
음의 값을 나타내었다. 심지어 고도 불포화 FAMEs의 함량은 1.0 % 이하가 되었다. C18:1 에 대한 선택성 또한 관찰되지 않았다. 한편, Cu 는 불포화 FAMEs 의 수소화 반응 전환율이 20 MPa 조건의 결과와 큰 변화가 없었고 선택도도 유지되었다. Ni 은 압력이 낮을수록 더 빠른 수소화 반응을 보였지만 높은 압력에서는 반응 속도가 점차 느려져서 Cu 보다 낮은 전환율을 보였다.
촉매들 중에는 Ni 이 다른 촉매들에 비해 낮은 압력에서 높은 C18:1 선택성을 유지하면서도 더 높은 수소화 반응성을 보여주었다. 10 MPa 부근에서 수소화 반응의 급격한 향상은 모든 반응 물질들이 단일상을 형성하여 수소화 반응 속도가 급격히 향상되는 초임계 단일상 수소화 반응과 유사할 것으로 추정된다[67]. 저압에서 빠른 반응 속도를 보여준 Pd/Al2O3 또한 비슷한 이유로 빠르게 수소화 반응이 진행되었을 것으로 생각되며, 그로 인해 선택도가 저압에서 극도로 감소한 것으로 보인다.
Pd/Al2O3 와 Cu 의 경우 20 MPa 에서 높은 FAMEs 수율과 적절한 수소화 반응 정도를 확인하였기 때문에 20 MPa 을 고정하고 다음 실험을 진행하였다.
[그림 3-13] 압력 변화에 따른 동시 반응에서 (a) 고도 불포화 지방산 전환율과 (b) C18:1 선택도, (c) 불포화도 변화
(반응 조건 : 300 ℃, 메탄올:대두유=45:1, 10 wt% 촉매, 30분)
3.3.2.2.3 메탄올과 대두유의 몰비
300 ℃, 20 MPa, 촉매 10 wt%, 반응시간 30 분으로 반응 조건을 고정하고 메탄올과 대두유의 몰 비를 15:1, 30:1, 45:1, 60:1 로 변화시키며 동시 반응을 수행하여 수소화 반응에 대한 몰 비의 영향을 확인하였다.
(그림 3-14)
Pd/Al2O3는 몰 비가 증가함에 따라 수소화 반응이 좀 더 진행되었지만 선택도에 있어서 큰 변화를 관찰할 수 없었다. Cu의 경우 전환율이 몰 비가 증가함에 따라 점차 감소하였다. Ni 는 수소화 반응 전환율이 몰 비가 증가함에 따라 증가하였지만 45:1 이후에는 일정하게 유지되었다.
초임계 에스터 교환 반응처럼 몰 비가 45:1 이상일 때는 에스터 교환 반응과 전이 수소화 반응 둘 다 반응성에서 큰 차이가 없었다. 따라서 동시 반응에서도 몰비가 45:1에서 적절하다고 판단된다.
[그림 3-14] 메탄올과 대두유의 몰비 변화에 따른 동시 반응에서 (a) 고도 불포화 지방산 전환율과 (b) C18:1 선택도, (c) 불포화도 변화
(반응 조건 : 300 ℃, 20 MPa, 10 wt% 촉매, 30분)