3.3 결과 및 고찰
3.3.1 촉매와 동시 반응의 특성
3.3.1.1 촉매 특성
촉매들의 결정 형태를 확인하기 위해 촉매의 XRD 무늬를 확인하였다.
(그림 3-3, 3-4) Cu, Ni 의 XRD 무늬는 각각 고유의 Peak을 보여주었고 다른 Peak 은 관찰되지 않았다. (그림 3-3) 반면에 상용 촉매인 Pd/Al2O3는 Pd 과 Al2O3 의 Peak 과 함께 작은 PdO 의 Peak 을 가지고 있었다. (그림 3-4) 비록 Pd/Al2O3 촉매는 PdO 을 포함하고 있었지만, 그 크기가 크지 않았고 상용 촉매이기도 하기 때문에 다른 촉매들과 마찬가지로 전처리 없이 사용하였다.
촉매들의 형태와 크기를 확인하기 위해 촉매들의 SEM 이미지를 확인하였다. (그림 3-5) Pd/Al2O3와 Cu의 입자크기가 다른 촉매들에 비해 크긴 했지만 큰 차이를 보이진 않았다. 그리고 나뭇가지 모양을 가진 Cu를 제외하고, Pd/Al2O3와 Ni은 울퉁불퉁한 구형이었다.
[그림 3-3] 동시반응 전후의 Cu, Ni의 XRD 무늬
[그림 3-4] 동시 반응 전후의 Pd/Al2O3와 CuO/SiO2의 XRD 무늬
[그림 3-5] 촉매들의 SEM 이미지 (Pd/Al2O3, Cu, Ni)
3.3.1.2 반응 후 촉매의 변화
Pd/Al2O3, Cu, Ni 을 300 ℃, 20 MPa, 메탄올과 대두유의 몰비 45:1, 대두유 대비 10 wt%의 촉매 조건에서 30 분 동안 동시 반응시킨 뒤 XRD
분석을 수행하였다. Cu 와 Ni 의 XRD 무늬는 반응 후에도 변하지 않았다.
(그림 3-3) 반면에 Pd/Al2O3의 XRD 무늬에서는 약하게 존재했던 PdO 의 XRD 무늬가 반응 후 없어지면서 Pd 의 XRD 무늬의 세기가 증가하였다.
(그림 3-4) 이를 통해 동시 반응 중에 대두유뿐만 아니라 Pd/Al2O3에 소량 존재했던 PdO 또한 환원됨을 확인하였다.
초임계 메탄올에서의 촉매의 환원 반응을 확인하기 위해 Incipient wetness impregnation method [77]를 이용하여 제작된 CuO/SiO2 로 검증하고자 하였다. 300 ℃, 20 MPa 조건의 초임계 메탄올에서 30 분 동안
처리한 결과, XRD 분석에서 CuO 의 XRD 무늬는 사라지고 Cu 와 작은 Cu2O의 XRD 무늬만 관찰되었고, 육안으로도 그 변화가 관찰할 수 있었다.
(그림 3-6) 이것은 초임계 메탄올 하에서 촉매의 환원 반응은 Pd 과
Al2O3에만 국한되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 환원 속도는 특정 온도 조건에서 수 시간 동안 수소 분위기에서 촉매를 환원시키는 기존 방법에
비해 훨씬 빠르다고 볼 수 있다. 하지만 초임계 메탄올 조건에서 환원이 되기 어려운 다른 금속들의 환원과 처리 후 담지 된 금속들의 분산 특성 등에 대한 영향과 같은 부분에서 추가 확인이 필요하다.
[그림 3-6] 수소와 초임계 메탄올을 이용한 CuO/SiO2 환원 처리 결과
3.3.1.3 초임계 메탄올의 촉매 환원
초임계 유체의 금속 산화물 환원은 금속의 나노 입자를 제조하는 과정에서 확인되었다[78]. 초임계 메탄올 350 ℃, 350 bar 조건에서 Ni2+은
환원시키고 Co2+는 환원시키지 못한 것으로 보아 Ni2+의 -0.26 V와 Co2+의 -0.28 V 의 사이였다. 따라서 초임계 메탄올의 환원력은 온도, 압력 조건에 따라 바뀌며, 300 ℃, 350 bar에서는 -0.2 V 내외인 것으로 추정된다. (표 3- 1) 한편 산화력을 가지고 있는 초임계 수에 글리세롤을 추가한 결과, 금속 산화물이 환원됨이 확인되었는데 글리세롤이 환원재로 작용한 것으로
보이고, 그 환원력은 글리세롤의 양에 따라 변화하였다.
Ni 의 환원을 확인하기 위해 Cu/SiO2와 Pd/Al2O3 의 환원을 확인했던 조건인 300 ℃, 20 MPa, 30 분 조건에서 Incipient wetness impregnation method 을 이용하여 제작된 NiO/Al2O3 을 초임계 메탄올로 처리하였다.
처리 전후의 XRD 분석 결과, XRD 로는 Ni 과 NiO 의 XRD Peak 이 Al2O3 와 겹치는 관계로 처리 후의 변화를 확인하기 어려웠다. (그림 3-7) 육안으로 관찰했을 때 NiO/Al2O3 는 처리 후 NiO 의 색인 녹색을 띠는 것으로 보아, (그림 3-8) 문헌처럼 300 ℃, 20 MPa 조건의 초임계 메탄올은 Ni2+을 Ni 로 환원시키지 못하였다. 이를 통해 Pd 와 Cu 은 초임계 메탄올에서 수소화 반응과 동시에 촉매의 환원이 가능해서 환원 처리를 안 해도 촉매로 사용할 수 있지만 Ni은 그렇지 않다는 것을 확인하였다.
[표 3-1] 금속들의 환원 전위와 초임계 메탄올 및 초임계수+글리세롤 처리 후의 금속의 환원 결과 [78]
*처리 조건, **처리 온도, ***글리세롤과 금속의 몰비율
Eo / V (350 bar, 10 min)ScMeOH * SCW + Glycerol (400 ℃, 300 bar, 10min)* Pt2+ + 2e- → Pt 1.18
Pd2+ + 2e- → Pd 0.95 Ag+ + e- → Ag 0.80
Fe3+ + e- → Fe2+ 0.77 Fe3O4 Fe2O3 (0)***, Fe3O4 (5) Cu2+ + 2e- → Cu 0.34 Cu (0), Cu (5)
2H+ + 2e- → H2 0
Ni2+ + 2e- → Ni -0.26 Ni(OH)Ni (350 ℃)2 (300℃)**, NiO (0), NiO (5), Ni (15) Co2+ + 2e- → Co -0.28 Co(OH)Co (400 ℃)2 (350 ℃), Co3O4 (0), CoO (5),
CoO (15) Fe2+ + 2e- → Fe -0.44 Fe3O4
Zn2+ + 2e- → Zn -0.76 ZnO
Mn2+ + 2e- → Mn -1.18 MnO+MnCOMnO2 (0),
3 (5) Ce3+ + 3e- → Ce -2.34
[그림 3-7] 초임계 메탄올 처리 전후의 NiO/Al2O3
[그림 3-8] 초임계 메탄올과 수소 처리 전후의 NiO/Al2O3
3.3.1.4 동시 반응 중 글리세롤 분해
선행 연구[25]에서는 Cu 촉매를 이용한 동시 반응 진행 후 생성된
기체를 포집한 뒤 GC 로 분석한 결과 수소와, 이산화탄소, 일산화탄소가 발생하는 것을 확인하였다. 그리고 그 기체들은 초임계 조건에서 메탄올의
분해반응에서 기인하며, 분해 반응에서 생성되는 수소 덕분에 전이 수소화 반응을 가능하게 한다고 설명하였다. 한편 글리세롤도 Pd과 Ni 촉매 하에서 수소화 및 탈산소화 반응 중에 수소를 공여한다고 보고되었다[30]. 이를 바탕으로 동시 반응 중에 에스터 교환반응에서 생성되는 글리세롤 또한 수소를 공여할 수 있을 것이라 유추해볼 수 있다. 이를 확인하기 위해 반응
후 생성되는 글리세롤의 양을 측정하여 비교하였다. (그림 3-9) 시료는 300
℃, 20 MPa, 메탄올, 대두유 몰 비율 60:1, 촉매 양 10 wt%, 반응시간 30 분으로 만들어졌다. FAMEs 수율에 따라 글리세롤의 양이 결정되기 때문에 FAMEs 수율이 유사했던 반응 조건을 선정하여 실험했다.
만약 글리세롤이 촉매에 영향을 받지 않는다면 반응 후 글리세롤의 양은 서로 유사해야 할 것이다. 하지만 Pd/Al2O3 로 만들어진 글리세롤은 무촉매 조건에 비해 94.2 %가 감소되었다. Cu와 Ni 또한 각각 82.9 %, 67.2
%의 글리세롤 감소가 확인되었다. (표 3-2) 그러므로 동시 반응에서 메탄올과 마찬가지로 글리세롤 또한 동시 반응에서 분해되는 것을 확인하였다.
[그림 3-9] 동시 반응 후 각 촉매의 잔존 글리세롤의 양
[표 3-2] 촉매에 따른 초임계 메탄올의 감소양과 동시 반응 후 잔존 글리세롤 양
Residual Glycerol Residual Methanol
No Cat. 275 mg 45 mol
Pd/Al2O3 16 mg (94.2 % ↓) 43.34 mol (1.7 % ↓)
Cu 47 mg (82.9 % ↓) 44.29 mol (0.8 % ↓)
Ni 90 mg (67.2 % ↓) 44.24 mol (0.8 % ↓)
3.3.1.5 수소 물질 수지
동시 반응에서 수소 공여체로의 메탄올과 글리세롤의 기여도를
확인하기 위해 각각의 분해로 얻어지는 수소의 양과 FAMEs 의 수소화 반응에 사용되는 수소의 양을 비교하였다. 분해로 생성되는 수소의 양은 3.3.1.4에서 측정된 글리세롤의 분해 양과 300 ℃, 20 MPa, 30 분 조건에서 촉매 존재 시 감소한 메탄올의 양을 통해 계산하였다. (표 3-2) 또한 수소화 반응에서 사용되는 수소의 양은 300 ℃, 20 MPa, 대두유 대비 Cu 10 wt%
조건에서 30 분 동안 반응했을 때 수소화된 FAMEs 의 양을 기반으로 계산하였다. 단, 동시 반응에서 대두유가 FAMEs 로의 에스터 교환 반응이
완전히 이루어졌다고 가정하였고, 실제 모든 촉매에서 90 % 내외의 FAMEs 수율이 얻어졌다.
대두유를 1 mol 로 고정했을 때 메탄올과 글리세롤로부터 얻어지는
수소의 양은 각각 0.72 mol과 1.66 mol이었다. 그리고 부분 수소화 반응에 필요한 수소의 양은 Cu의 경우 0.92 mol, 완전한 수소화 반응이 이루어졌을 때는 4.97 mol의 수소가 필요했다.
분해 반응으로 공급되는 수소의 총 양은 2.38 mol 로 FAMEs 을 부분 수소화하기에 필요한 수소의 양인 0.92 mol 에는 충분했지만 메탄올의 분해로 생성되는 수소의 양인 0.72 mol 로는 불충분했다. 그렇기 때문에 글리세롤의 분해 반응 또한 수소를 수소화 반응에 공급한다고 추정할 수 있다. 또한, 해당 반응 조건에서는 충분한 메탄올이 존재함에도 불구하고
글리세롤의 분해가 좀 더 많은 수소를 공여했다. 그러므로 글리세롤이 메탄올보다 더 쉽게 분해될 수 있다고 생각해 볼 수 있다.
Pd/Al2O3 의 경우 대부분의 FAMEs 이 수소화되었고, 이때 요구되는 수소는 4.97 mol 인데, 이것은 생성될 수 있는 모든 글리세롤이 분해돼서 만들 수 있는 수소의 양인 2 mol보다 많다. 따라서 글리세롤의 분해 반응은
동시 반응에서 초기 단계에 빠르게 수소를 공급하고 메탄올은 지속적으로 동시 반응에 수소를 공급하는 것으로 예측된다.