4.3 결과 및 고찰
4.3.5 촉매에 따른 반응 속도론
선행 논문[25]은 Cu(4.8)/SiO2 를 사용하여 동시 반응의 반응 속도론 연구를 수행하였다. 반응 모델로 C18:2 와 C18:3 을 고도 불포화 FAMEs (PUF, Polyunsaturated FAMEs)로 결합하고 C18:1 인 단일 불포화 FAMEs (MUF, Monounsaturated FAMEs)로의 전이 수소화 반응을 1 차 반응으로 가정하여 반응 모델을 도출하여 반응 상수를 계산하였다. 허나 반응 모델은 균일상 반응(Homogeneous reaction)이 전제가 되기 때문에 불균일 촉매를 사용하는 수소화 반응에는 부적합하다. 따라서, 식물유와 지방산의 수소화 반응의 모델을 제안했던 문헌들[106–108]을 바탕으로 동시 반응의 반응 모델을 제안하고자 한다. 반응 모델은 기본적으로 Horiuti-Polanyi 메카니즘을 따르며 반응은 다음 반응식으로 표현된다.
지방산은 C18:1 형태로 표현했고 바(Bar)형태의 지방산은 촉매 표면에 흡착된 지방산을 의미한다. 그리고 H 가 뒤에 붙은 지방산은 이중결합에서 하나의 탄소만 수소화 된 것을 의미한다. 단순화된 반응 모델을 도출하기 위해 다음과 같이 가정하였다.
1. 트리글리세라이드의 에스터 교환 반응은 1차 반응이다.
2. 수소화 반응은 지방산 메틸 에스터 형태에서 진행된다.
3. 메탄올과 수소는 풍부해서 농도가 거의 일정하다.
4. 지방산의 이성질체들의 반응성은 동일하다.
5. 수소와 지방산간의 분자 크기 차이가 크기 때문에 각자 촉매 표면의 흡 착 활성점을 공유하지 않는다.
6. 탈수소화 반응에 비해 수소화 반응이 우세하다.
7. C18:0은 촉매 표면에 흡착되지 않는다.
8. 촉매 표현에 흡착된 반응 중간체(Intermediate)들은 높은 반응성 때문에 중간체의 촉매 표면 덮힘(Surface coverage)은 무시된다.
에스터 교환 반응의 상미분방정식(Ordinary Differential Equation, ODE) 은 다음과 같이 표현된다.
수소화 반응의 모델을 도출하기 위해 우선 흡착된 지방산들의 총괄 생성 속도를 반응식에 따라 다음과 같이 도출할 수 있다. 여기서 q는 촉매의 표면 덮힘을 의미하고 *와 ★는 각각 지방산과 수소에 대한 촉매 활성점을 의미한다.
가정에 따라 중간체들은 높은 반응성을 가지기 때문에 평형 생성 속도는 0 이 되고, 흡탈착되는 지방산의 속도가 곧 지방산의 반응 속도이므로 그것들을 정리하면 다음과 같이 지방산들의 속도를 정의 할 수 있다.
dCTG
dt =−k0CTG
rC18:3=k3,aCC18:3θ*−k−3,aθC18:3−k3θC18:3θH+k−3θC18:2⋅Hθ*
rC18:2=k3,HθC18:2⋅HθH+k2,aCC18:2θ*−k−2,aθC18:2−k2θC18:2θH+k−2θC18:1⋅Hθ* rC18:1=k2,HθC18:1⋅HθH+k1,aCC18:1θ*−k−1,aθC18:1−k1θC18:1θH+k−1θC18:0⋅Hθ*
0 = (−rC18:3)−k3θC18:3θH+k−3θC18:2⋅Hθ*
0 =k3,HθC18:2⋅HθH+ (−rC18:2)−k2θC18:2θH+k−2θC18:1⋅Hθ* 0 =k2,HθC18:1⋅HθH+ (−rC18:1)−k1θC18:1θH+k−1θC18:0⋅Hθ*
(1) (2) (3) 하나의 탄소만 수소화된 중간체들의 총괄 생성 속도식은 다음과 같이 표현되는데,
촉매 표면에 흡착된 수소 덮힘율과 활성점의 덮힘율의 합은 1이므로,
대입해서 정리하면 하나의 탄소만 수소화된 중간체들의 덮힘율에 대한 식을 도출할 수 있다.
(4) (5) (6) (4), (5), (6) 식을 (1), (2), (3) 식에 대입해서 정리하면,
수소화 반응이 탈수소화 반응보다 우세하므로(kn,H >> k-n), 다음과 같이 단순화할 수 있다.
(7)
rC18:3=−k3θC18:3θH+k−3θC18:2⋅Hθ*
rC18:2=k3,HθC18:2⋅HθH−k2θC18:2θH+k−2θC18:1⋅Hθ* rC18:1=k2,HθC18:1⋅HθH−k1θC18:1θH+k−1θC18:0⋅Hθ*
rC18:2⋅H=k3θC18:3θH−k−3θC18:2⋅Hθ*−k3,HθC18:2⋅HθH= 0 rC18:1⋅H=k2θC18:2θH−k−2θC18:1⋅Hθ*−k2,HθC18:1⋅HθH= 0 rC18:0⋅H=k1θC18:1θH−k−1θC18:0⋅Hθ*−k1,HθC18:0⋅HθH= 0
θH+θ⋆= 1
θC18:2⋅H= k3θC18:3θH k−3(1−θH) +k3,HθH θC18:1⋅H= k2θC18:2θH
k−2(1−θH) +k2,HθH θC18:0⋅H= k1θC18:1θH
k−1(1−θH) +k1,HθH
rC18:3=dCC18:3
dt =− k3k3,HθC18:3θH2 k−3(1−θH) +k3,HθH rC18:2=dCC18:2
dt = k3k3,HθC18:3θH2
k−3(1−θH) +k3,HθH− k2k2,HθC18:2θH2 k−2(1−θH) +k2,HθH rC18:1=dCC18:1
dt = k2k2,HθC18:2θH2
k−2(1−θH) +k2,HθH− k1k1,HθC18:1θH2 k−1(1−θH) +k1,HθH
dCC18:3
dt =−k3θC18:3θH
(8)
(9)
촉매 표면에 흡착된 지방산들의 덮힘율과 활성점의 덮힘율의 합은 1 이고, 지방산의 흡착 평형 반응식을 이용하면 지방산들의 덮힘율에 대한 식들을 얻을 수 있다.
K 는 흡착계수이고 i 는 C18:1, C18:2, C18:3 이다. 흡착 계수가 이중 결합 수에 비례한다고 가정하면 지방산들의 덮힘율 식이 얻어진다.
(10) (11) (12) 수소의 해리 흡착 반응식에 따라 마찬가지로 수소의 덮힘율 식을 유도하면 다음과 같고, 현재의 동시 반응에서는 충분한 수소가 공급되기 때문에 그 값은 1로 얻어진다.
(13) (10), (11), (12), (13) 식을 (7), (8), (9) 식에 대입하면,
dCC18:2
dt =k3θC18:3θH−k2θC18:2θH dCC18:1
dt =k2θC18:2θH−k1θC18:1θH
θC18:3+θC18:2+θC18:1+θ* = 1
θi= KiCi
1 +KC18:3CC18:3+KC18:2CC18:2+KC18:1CC18:1 Ki= ki
k−i
θC18:3= 3KaCC18:3
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 θC18:2= 2KaCC18:2
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 θC18:1= KaCC18:1
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1
θH= KHCH2 1 + KHCH2
≈1
dCC18:3
dt =− 3k3KaCC18:3
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 dCC18:2
dt = 3k3KaCC18:3−2k2KaCC18:2 1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 dCC18:1
dt = 2k2KaCC18:2−k1KaCC18:1 1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1
FAMEs 이 생성되면서 수소화 반응이 진행되기 때문에 최종 반응 모델은 다음과 같이 정리된다.
FAMEs 함량 및 지방산들의 농도와 ODE 모델들을 Differential evolution 알고리즘을 통해 Parameter(k0, k1, k2, k3, Ka)들을 추정하고 반응 모델의 유효성을 확인하고자 R2를 계산하였다. (그림 4-15, 표 4-5)
dCTG
dt =−k0CTG dCC18:3
dt =− 3k3KaCC18:3
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 +k0CTG,C18:3 dCC18:2
dt = 3k3KaCC18:3−2k2KaCC18:2
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 +k0CTG,C18:2 dCC18:1
dt = 2k2KaCC18:2−k1KaCC18:1
1 + 3KaCC18:3+ 2KaCC18:2+KaCC18:1 +k0CTG,C18:1
[그림 4-15] FAMEs과 각 성분들의 농도와 반응 모델 ((a) Pd(0.5)/Z30, (b) Pd(0.5)/Z70, (c) Pd(0.5)/Z270)
[표 4-5] 반응 속도 상수 비교
k0 k1 k2 k3 Ka
R2
FAMEs C18:1 C18:2 C18:3
Pd(0.5)/Z30 0.144 0.086 0.304 0.391 0.051 0.99 0.95 0.81 0.74 Pd(0.5)/Z70 0.168 0.059 0.318 0.475 0.058 0.99 0.95 0.85 0.57 Pd(0.5)/Z270 0.076 0.051 0.535 0.330 0.076 0.96 0.96 0.90 0.66
4.3.5.2 Pd/ZSM-5 동시 반응의 속도론적 고찰
반응 모델의 Parameter 들은 5 개로 구성되고 각각은 반응
메카니즘에서 에스터 교환 반응과 지방산 이중결합의 촉매 표면 흡착 및 수소화 반응과 연관이 있다. k0은 에스터 교환 반응 속도을 의미하며 Ka는 이중 결합의 촉매 표면 흡착 속도, k1, k2, k3는 각각 C18:1, C18:2, C18:3의 수소화 반응 속도를 의미한다.
데이터의 유효성을 검증하기 위해 R2 값을 얻은 결과 FAMEs 함량과 C18:1 의 조성은 각각 0.99, 0.95 내외의 R2값을 얻어지는 것으로 보아 두 데이터에 있어서는 반응 모델이 높은 신뢰성을 보장하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 C18:2와 C18:3은 R2값이 각각 0.85, 0.65 내외로 나타나서 C18:2 과 C18:3 의 조성을 예측하는데 한계를 보여주었다. 이 연구에서는 FAMEs 의 조성과 C18:1 의 함량이 중요하기 때문에 현재의 모델은 어느 정도 유효성을 가지고 있다고 판단된다. 그러나 C18:2 와 C18:3 의 조성을
예측하는데 낮은 신뢰도를 가졌기 때문에 모델을 설계할 때의 가정들을 수정하여 추후 신뢰성을 높일 필요가 있다고 생각된다.
얻어진 Parameter 들로부터 각 촉매들의 반응을 분석하고자 한다. 먼저, 에스터 교환 반응은 Z70>Z30>Z270 순서로 속도가 빨랐다. 지방산의 촉매 표면 흡착과 관련된 Ka는 Z270>Z70>Z30 순으로 얻어졌는데, 이는 수소화 반응 속도 순서와 일치했다. 그리고 이러한 흡착 속도의 차이는 Pd 의 분산도가 높을수록 낮아지는 수소화 반응성을 ZSM-5 의 형상 선택성 효과로 가정한 것을 뒷받침한다. 즉, 높은 Pd 분산도에도 불구하고 ZSM- 5 가 형상 선택성 효과로 지방산의 촉매 표면 흡착을 방해해서 지방산들의 수소화 반응 속도를 느려지게 했을 것이다.
C18:1의 수소화 반응 속도는 Z30>Z70>Z270이었고, C18:2의 수소화 반응 속도는 Z270>Z70>Z30, C18:3 은 Z70>Z230>Z270 이었다. 각각의
수소화 반응 속도 순서가 다르기 때문에, 반응 속도 상수들로 고도 불포화 지방산의 반응 선택성을 계산하여 C18:1 선택성을 비교해보고자 하였다.
(표 4-6) 그 결과 Z270 이 가장 높은 C18:1 선택성을 보여주었다. 이것은 SAR 이 200 부근에서 가장 높은 형상 선택성을 보여주었다는 선행 논문과 일치한다[87]. 그러나 Z30과 Z70사이에 선택성 차이보다 Z70과 Z270 의
선택성 차이가 크지 않았다.
Ka 값을 통해 Z30 이 가장 수소화 반응을 억제하는 효과를 보였지만 C18:1 에 대한 선택성은 Z270 이 더 좋았다. 이를 통해 C18:1 의 선택성을 높이는 것은 SAR이 높은 ZSM-5이라는 것을 알 수 있었다. 따라서 수소화
반응 억제 효과는 형상 선택성보다는 모든 수소화 반응을 억제하는 것으로 생각된다. 한편 에스터 교환 반응은 Z70 이 가장 높은 반응 속도를 보여주었다. 그러면서도 비교적 높은 C18:1 선택성이 계산되었기 때문에 Z70이 동시 반응에서 가장 효율적인 촉매인 것은 변함이 없었다.
현재의 반응 모델은 TG 의 수소화 반응이 무시되는 점이 가장 큰 한계점으로 생각된다. 하지만 지방산의 이중 결합들은 TG 형태에서도 수소화 반응이 이루어지기 때문에, 이 부분이 개선된다면 C18:2 와 C18:3 조성의 예측도 높은 신뢰도로 가능할 것이라 생각된다.
[표 4-6] 촉매별 고도 불포화 지방산 수소화 반응 선택성 Pd(0.5)/Z30 Pd(0.5)/Z70 Pd(0.5)/Z270 Selectivity
((k2+k3)/k1) 8.1 13.4 17.0