Cu는 본연의 수소화 반응의 특성인 C18:1에 대한 높은 선택성은 동시 반응에서도 관찰되었다. 하지만 대두유의 동시 반응 후 얻어진 FAMEs 의
크로마토그램에서 여러 종류의 C18:1 Peak 이 확인되었고 (그림 4-1) 이성질화 반응과 이중 결합 이동이 발생함을 알 수 있었다. 바이오디젤의
수소화 반응 동안 Cis-C18:1의 Trans-C18:1로의 이성질화 반응은 흔하게 발생한다 [84]. 그렇지만 바이오디젤의 저온 유동성 측면에서 어는점이 더 낮은 Cis 이성질체가 선호된다. 이성질화 반응과 이중 결합 이동은 Horiuti-Polanyi 메커니즘(그림 2-12)으로 설명이 가능하며, 이로 인해 C18:1 Cis-w9 (C18:1 c9)에 대한 선택성의 저하와 더불어서 연료 물성의 저하가 발생한다. 이성질화 반응과 이중 결합 이동은 주로 완전한 수소화 반응이 이루어지지 못해 발생하고, 이것은 충분한 수소가 촉매 표면에 존재하지 못해 발생하기 때문에 이를 극복하기 위해서 수소 공급 관점에서 반응이 설계된다 [64,85,86]. 용매를 추가하여 반응매개에서의 수소 용해도를 향상시켜서 촉매 표면의 충분한 수소 공급을 꾀하거나, 촉매의
양과 온도, 압력 등을 변화시킴으로써 촉매의 활성을 조절하여 빠른 반응으로 인해 촉매 표면의 수소가 빠르게 소모되는 것을 막는 방법을 사용한다. 이와 더불어서 금속 촉매의 수소화 반응 특성을 고려하여 반응을 설계한다.
불포화 지방산의 수소화 반응에서 Cu 가 C18:1 에 대한 높은 선택성을 가지고 있는 이유는 이중 결합이 2 개 이상인 Polyene 의 형태에 따른 수소화 반응 속도 차이에서 찾을 수 있다. Cu 는 Polyene 의 이중 결합들이
공액 결합(Conjugated bond)을 이루고 있는 Conjugated polyene 을 기존 고도 불포화 지방산의 이중 결합들이 이루고 있는 Methylene interrupted polyene보다 200배 더 빠르게 수소화한다[63]. 그로 인해 이중 결합이 1개 있을 때는 수소화 반응이 느려서 Cu 의 수소화 반응은 높은 C18:1 선택성을 가지게 된다. 이것은 Cu를 촉매로 사용하면 높은 C18:1 선택성은 기대할 수 있지만 이중 결합 이동은 불가피하다는 것을 의미한다. 따라서 물성이 향상된 바이오디젤의 생산과 C18:1 cis-w9 (C18:1 c9)을 생산하기 위해서는 Cu가 아닌 다른 금속 촉매를 고려해야 한다.
한편, 균일한 기공과 구조를 가지고 있는 제올라이트를 이용하여 수소화 반응을 조절하고자 하는 시도들이 이루어져왔다. Pt 를 Na-ZSM- 5 에 담지한 촉매를 사용하여 C18:1 c9 과 C18:1 trans-w9 (C18:1 t9)의 수소화 반응 속도를 비교하는 논문이 보고되었다[87]. C18:1 t9 에 비해
열역학적으로 불안정한 C18:1 c9 은 일반적으로 수소화 반응의 반응성이 높지만 Pt/Na-ZSM-5 를 사용했을 때는 선형인 C18:1 t9 의 반응성이 더 높았다. 이를 통해 제올라이트에 의한 입체 선택적(Stereoselective) 수소화 반응이 가능함을 보였다. 또한 Beta 제올라이트에 Pt 를 담지한 Pt/Na- BEA 로 이중 결합이 탄화수소 사슬에서 중간에 위치했을 때보다 끝에 위치했을 때 수소화 반응이 더 빠른 위치 선택적(Regioselective) 수소화 반응도 가능하였다[88,89].
[그림 4-1] 수소화 반응 후 FAMEs의 GC-FID 결과
[그림 4-2] 수소화 반응 중 Cu에 의한 Conjugated polyene [63]
문헌들을 바탕으로 제올라이트를 촉매의 담체로 활용한다면 수소화
반응에서의 입체 선택성과 위치 선택성으로 C18:1 의 Cis 이성질체의 선택성을 높일 수 있고, C18:2 cis-w6,9 (C18:2 c6,9), C18:3 cis-w3,6,9 (C18:3 c3,6,9)의 수소화 반응에서 w3, w6가 먼저 수소화되어 C18:1 w9의 선택성을 높일 수 있을 것으로 예상된다. 한 연구에 따르면 ZSM-5 의 구조인 MFI 구조의 제올라이트에서 C18:1 c9 의 자체 확산 속도(Self- diffusion)가 크게 느린 것으로 계산되었다[90]. 더욱이 C18:1 c9 은 고도 불포화 FAMEs인 C18:2 cis-w6,9 (C18:2 c6,9)와 C18:3 cis-w3,6,9 (C18:3 c3,6,9)보다 자체 확산 속도가 느렸다[91].
제올라이트의 활용은 활성점으로 접근하는 지방산을 제한하는 것이기 때문에 수소화 반응 속도는 느려질 것이다. Pt/Na-ZSM-5 의 경우도 형상 선택성은 확인하였지만 반응 속도는 느려졌다[87]. 이러한 단점을 높은 활성을 가진 Pd 을 사용하고 비교적 높은 온도에서 반응함으로써 보완할 수 있다. 특히, Pd 의 높은 활성은 C18:1 의 선택성을 하락시키는데[48], 제올라이트로 활성을 조절 시킴으로써 선택성 또한 향상시킬 수 있으므로[84,92] 상호 보완 작용이 가능할 것이다.
따라서, 이 장에서는 Pd 를 ZSM-5 에 담지한 Pd/ZSM-5의 동시 반응 특성을 연구하였다. 먼저 촉매 분석 결과를 통해 Pd/Al2O3 와 비교하며 촉매의 특성을 확인하였다. 그리고 Si/Al2 (SAR, Si/Al2 ratio)에 따라 Pd/ZSM-5의 반응성을 확인하였고, 최적 SAR을 조사하였다. Pd/ZSM-5와 Pd/Al2O3 의 반응성 차이를 비교하며 촉매의 특성 분석 결과를 바탕으로 해석하고자 하였다. 마지막으로 반응 후 얻어진 FAMEs 의 연료 특성을 촉매에 따라 비교하였다.