ГЛАВА 2. КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ КАДМИЯ И ЕГО СПЛАВОВ С МЕТАЛЛАМИ-ПРИМЕСЯМИ
4.3 Определение линии ликвидуса в процессе испарения в изотерми- ческих условиях
К настоящему времени существует один классический метод построения линии ликвидуса нагреванием сплавов определенного состава с заданной ско- ростью [17], при котором происходит замедление или остановка температуры на кривой во времени.
В нашем случае при рассмотрении изменения степени испарения летучего – кадмия из сплава с малолетучими элементами (рис. 16) в этих условиях нике- лем, медью и серебром можно видеть, что при определенной температуре на кривой «степень испарения – время» наблюдается излом при одной и той же степени отгонки кадмия вне зависимости от давления.
В этой связи установленный факт предложено использовать как метод определения линии ликвидуса испарением одного из компонентов при усло- вии, что второй является малолетучим, в изотермических условиях. В действи- тельности, зная степень отгонки летучего компонента, можно определить со- став остатка от дистилляции. Если нанести на диаграмму состояния изотерму,
при которой проведена дистилляция, до пересечения с составом сплава – по- лучим точку, соответствующую линии ликвидуса.
а
б
в
Рис. 2.16. Степень испарения кадмия из сплава с никелем (а), медью (б) и серебром (в) при 500 оС: 1- при 13 Па; 2 – при 133 Па; 3 - 2666 Па
Поясним это примерами. В системе кадмий-2 мас. % никеля при 500 оС и дав- лении 13 Па наблюдали излом кривой степени испарения во времени, соответ- ствующий 61,79 мас.%. Исходя из того, что в 100 г сплава 98 г (98 мас.%) кад- мия, при допущении испарения только кадмия испарилось 98×0,6179 =60,55 г Cd. Получили остаток от дистилляции, где 2×100/[2+(98-60,55)]= 5,07 мас. % Ni, или 9,28 ат. % Ni. Далее, проводя линию, соответствующую концентрации никеля в остатке, до пересечения с изотермой, получаем точку на ликвидусе (рис. 2.17а).
Проводя аналогичные рассуждения для системы кадмий-2 мас. % Cu, где при 500 оС и давлении 2666 Па излом соответствует степени отгонки кадмия 85,8 мас. %. То есть, получен сплав, в котором 12,57 мас. % Cu или 20,29 ат. % Cu. Также проводя линию, соответствующую концентрации меди в остатке, до пересечения с изотермой, получаем точку на ликвидусе (рис. 2.17б).
а б
в
Рис. 2.17. Фрагмент диаграммы со- стояния кадмий-никель (а), кадмий- медь (б) и кадмий-серебро (в):
определение линии ликвидуса
Вертикальные пунктирные линии на диаграммах соответствуют составу исходного сплава, подвергнутого дистилляции кадмия при низком давлении.
Из рис. 2.17 а,б видно, что полученные кривые практически точно при- надлежат линии ликвидуса соответствующих диаграмм состояния, что свиде- тельствует о корректности наших суждений и приемлемости предложенного метода для физико-химических исследований.
При рассмотрении с этой позиции фазовой диаграммы кадмий-серебро (рис. 17в) было установлено некоторое несовпадение наших данных с линией ликвидуса.
Мы склонны считать это ошибкой, привнесенной при увеличении рисунка диаграммы состояния малого масштаба, приведенного в справочных изданиях [15,16].
Таким образом, из приведенного материала видно, что предложенный ме- тод определения линии ликвидуса испарением одного из компонентов в изо- термических условиях позволяет точно определить границу фазового перехо- да. Накладываемое при этом ограничение: метод применим при большой раз- нице в величинах давления пара и температурах плавления компонентов, со- ставляющих систему. Кроме того, при большой степени перевода летучего компонента в паровую фазу подобный метод определения фазовой границы малочувствителен. Следует отметить, что указанные ограничения требуют своего подтверждения на системах с малой температурой плавления обоих компонентов, например, кадмий-свинец, кадмий-таллий и т.п.
Таким образом, экспериментально определена скорость испарения кадмия в зависимости от давления и температуры, представленная в виде термобари- ческой зависимости, которая может быть использована в теоретических и тех- нологических исследованиях. Проведенные исследования позволяют сделать заключение о том, что скорость дистилляции кадмия - одна из основных ха- рактеристик при проектировании оборудования, в температурном интервале 400-500 оС и давлении менее 200 Па позволяет реализовать процессы испаре- ния в режиме реального времени и с необходимой для производства интенсив- ностью.
Определение скорости испарения сплавов кадмия с металлами-примесями позволило сделать заключение о приемлемости процесса дистилляции в каче- стве рафинировочного с переводом кадмия в паровую фазу. В начальный мо- мент времени скорость испарения подобных сплавов сопоставима со скоро- стью испарения собственно кадмия.
Скорость испарения кадмия с малым содержанием свинца (0,1 мас. %, что значительно больше реального на производстве) не окажет влияния на качест- во конденсата и интенсивность технологического процесса. При степени испа- рения кадмия 95 мас. %, концентрация свинца не превысит в этом случае 2 мас. %. Аналогичное поведение, с большой долей вероятности, можно предпо- ложить применительно к таллию.
Испарение кадмия с примесью цинка при сохранении приемлемой скоро- сти перевода в паровую фазу будет сопряжено с трудностями, обусловленны-
ми переходом значительной части цинка в кадмиевый конденсат. Это требует дополнительных операций при рафинировании кадмия.
При изучении степени и скорости испарения кадмия с тугоплавкими ( по отношению к нему) металлами установлено присутствие излома кривых на границе перехода из гомогенного состояния в область сосуществования жид- кой фазы и кристаллов интерметаллического соединения, обусловленного сменой механизма испарения кадмия. Установлено также, что в двухфазной области сосуществования интерметаллидов кадмия и жидких растворов на ос- нове кадмия скорость испарения сопоставима со скоростью испарения из го- могенного раствора и приемлема в технологическом процессе. Однако, кри- сталлизация твердой фазы вызовет технические и технологические затрудне- ния.
Предложенный метод определения линии ликвидуса испарением одного из компонентов в изотермических условиях для двойных систем, показанный на примерах систем кадмий-никель, кадмий-медь и кадмий-серебро, имеющих в своем составе элементы с большой разницей в величинах давления пара и температур плавления, будут интересны, по нашему мнению, исследователям в области физической химии.
Список использованных источников:
1. Любман Л.Я. Непрерывное рафинирование чернового цинка: дис... канд. техн. наук:
05.16.03.-Алма-Ата: ИМио АН Каз ССР, 1977. 163 с.
2. Назарбеков К.Т., Исакова Р.А., Хобдабергенов Р.Ж., Нестеров П.В. Скорость испа- рения свинца из сплавов с серебром и медью в вакууме // Компл. исп. мин. сырья. 1983. №2.
С.38-42.
3. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Вакуум в металлургии. М.: Металлургия, 1956. С.228.
4. Храпунов В.Е., Исакова Р.А., Жунусова Г.Ж. и др. Испарение ртути при понижен- ном давлении // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2003. № 5. С.4-10.
5. Володин В.Н., Храпунов В.Е. Испарение таллия и его сплавов с кадмием, цинком и свинцом при низких давлениях // Компл. исп. мин. сырья. 2007. №5. С.44-51.
6. Тазиев Ж.Ш., Есютин В.С., Цефт А.Л. Рафинирование чернового кадмия в вакуум- ной установке непрерывного действия //Новые пирометаллургические способы переработки полиметаллического сырья. Тр. ИМиО АН Каз ССР. 1965. т.13. С.11-15.
7. Есютин В.С., Тазиев Ж.Ш., Цефт А.Л. Вакуумное рафинирование кадмия с повы- шенным содержанием примесей в установке непрерывного действия // Тр. ИМиО АН Каз ССР. 1967. т.26. С.10-12.
8. Есютин В.С., Тазиев Ж.Ш., Нургалиев Д.Н. Рафинирование чернового кадмия дис- тилляцией в вакуумном аппарате непрерывного действия // Комп. исп. мин. сырья. 1978.
№3. С12-16.
9. Есютин В.С., Тазиев Ж.Ш., Нургалиев Д.Н. Вакуумное рафинирование кадмия // Цв.
металлы. 1978. №10. С.53-56.
10. Володин В.Н., Василец С.Г. Вакуумное рафинирование кадмия с высоким содер- жанием таллия // Цветные металлы. 2004. №1. С55-58.
11. Володин В.Н., Баянжанова Ш.Т., Храпунов В.Е.и др. Заводские испытания ваку- умдистилляционного рафинирования кадмия с высоким содержанием примесей// Компл.
исп. мин. сырья. 2005. № 6. С.21-27.
12. Рузахунова Г.С., Володин В.Н., Храпунов В.Е., Молдабаев М., Акчулакова С.Т. Ис- парение жидкого кадмия при низких давлениях// Компл. исп. мин. сырья. 2010. № 1. С.56- 63.
13. Володин В.Н. Термодинамические свойства системы кадмий-таллий// Компл. исп.
мин. сырья. 2001. № 6. С.45-49.
14. Тазиев Ж.Ш., Есютин В.С., Сенюта С.Ю. Распределение металлов между жидкой и паровой фазами при дистилляции кадмиевых сплавов в вакууме// Тр. ИМиО АН Каз ССР.
1967. т.26. С.5-9.
15. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем.- М:
Наука, 1979. 576с.
16. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Лякишева Н.П.
М.: Машиностроение, 1976. 991с.
17. Юм-Розери В., Христиан Дж., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических систем.- М.:ГНТИ по черн. и цветн. металлургии, 1956. 399с.
ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАДМИЯ И ЕГО ПРИМЕСЕЙ