Таблица 1.30. Температура кипения и состав паровой фазы системы кадмий-теллур при атмосферном давлении и в вакууме
1.9 Системы кадмия с галогенами
Исследованиям систем кадмий-галоген посвящена работа [83], где мето- дом измерения электродвижущих сил концентрационных цепей определены термодинамические функции кадмия в системах кадмий-галогенид кадмия и которые использованы нами при построении фрагментов фазовых переходов
Рис. 1.32. Диаграмма состояния теллур-кадмий
жидкость-пар систем кадмий-хлорид кадмия, кадмий-бромид кадмия и кад- мий-йодид кадмия.
Система кадмий-хлорид кадмия. Авторами [83] определены парциаль- ные избыточные термодинамические функции для растворов, содержащих до 14 ат. % кадмия в CdCl2, откуда термодинамическая активность кадмия для указанного интервала концентраций определена как:
181 , 4 81
, 100 6
, 1333 1
, 9149 23636
lnaCd = − xCd4 + xCd3 − xCd2 + xCd − . (1.169) Активность хлорида кадмия: ln 2,142 5,308 3,166
2 2
2
2 + −
−
= CdCl CdCl
CdCl x x
a .(1.170)
Соответственно, при давлении пара хлорида кадмия, приведенном в ра- ботах [84,85]: ln pCdClo 2[Па]=24,492−16024⋅T−1, давление пара галогенида кад- мия над раствором составило:
326 , 21 308
, 5 142
, 2 16024
] [
ln 2 2 2
2
1− + +
⋅
−
= − CdCl CdCl
CdCl Па T x x
p . (1.171)
На основании зависимостей давления пара составляющих систему рас- считаны границы фазовых переходов жидкость-пар при атмосферном давле- нии и в вакууме (табл. 1.31, рис. 1.33).
Таблица 1.31. Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов системы кадмий-хлорид кадмия
Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер- жание CdCl2 в сплаве, мол. до- ля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля 1,0 963,0 0 533,0 0 449,0 0 0,98 926,3 0,3409 475,1 0,7885 385,9 0,8836 0,96 888,1 0,5849 443,3 0,9201 359,8 0,9600 0,94 857,3 0,7219 424,6 0,9573 343,5 0,9792 0,92 833,9 0,7994 412,2 0,9725 333,6 0,9867 0,90 812,2 0,8540 401,7 0,9814 325,2 0,9911 0,80 790,8 0,8947 391,9 0,9873 317,4 0,9939 0,86 774,9 0,9188 384,8 0,9905 311,7 0,9955
Видно, что паровая фаза над расплавом кадмий-хлорид кадмия обогащена кадмием.
Температура кипения при всех указанных в таблице давлениях при увеличении концентрации кадмия до 14 мол. % снижается до температуры, близкой темпе- ратуре кипения кадмия. Поэто- му без большой погрешности представилось возможным ог- раничить поле сосуществования жидкости и пара по температуре кипения. Практическое посто- янство температуры кипения связано в этом случае с расслаи- ванием системы.
Форма области сосущест- вования жидкости и пара позво- ляет предположить возмож- ность разделения системы на составляющие, что, однако, по- требует несколько циклов испа- рение-конденсация.
На основании активностей кадмия и хлорида кадмия рассчитаны парциальные и интегральная энтропии смешения жидкой фазы (табл. 21 Приложения), по давлению пара – термоди- намические функции испарения (табл. 58 Приложения) в указанном интервале концентраций.
Cd Cd
Cd смеш
CdCl
Cd x x x
S 873,38 3 278,07 2 33,65
2 = − +
Δ − , Дж/(моль⋅К) (1.172) 29
, 133 75
,
2 =−32 +
ΔHCdисп−CdCl xCd , кДж/моль (1.173) 8
, 107 551
, 44 57
, 278 4
,
872 3 2
2 =− + − +
ΔSCdисп−CdCl xCd xCd xCd , Дж/(моль⋅К) (1.174)
Система кадмий-бромид кадмия. Парциальные избыточные термоди- намические функции для растворов, содержащих до 16 ат. % кадмия в CdBr2 [83] позволили определить активность кадмия для указанного интервала кон- центраций:
197 , 4 04
, 107 6
, 1468 1
, 9806 23776
lnaCd =− xCd4 + xCd3 − xCd2 + xCd − . (1.175) Активность бромида кадмия:
Рис. 1.33. Фазовый переход жидкость-пар системы хлорид кадмия- кадмий
294 , 3 641
, 5 347
, 2
ln 2 2 2
2 + −
−
= CdBr CdBr
CdBr x x
a . (1.176) Соответственно, при давлении пара бромида кадмия [85,86]:
16802 1
303 , 26 ] [
lnpCdBro 2 Па = − ⋅T− , давление пара галогенида кадмия над раство- ром составило:
009 , 23 641
, 5 347
, 2 16802
] [
ln 2 2 2
2
1− + +
⋅
−
= − CdBr CdBr
CdBr Па T x x
p . (1.177)
На основании зависимостей давления пара кадмия и бромида кадмия рассчитаны границы фазовых переходов жидкость-пар при атмосферном дав- лении и в вакууме (табл. 1.32, рис. 1.34).
Таблица 1.32. Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов систе- мы кадмий-бромид кадмия
Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер- жание CdBr2 в сплаве, мол. до- ля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля 1,0 864,0 0 501,4 0 427,1 0 0,98 850,2 0,1828 464,7 0,6664 381,1 0,8187 0,96 832,8 0,3684 438,1 0,8609 356,0 0,9363 0,94 818,8 0,4972 422,5 0,9200 342,7 0,9651 0,92 807,2 0,5802 413,0 0,9441 334,8 0,9761 0,90 796,1 0,6529 404,6 0,9599 327,9 0,9831 0,80 781,5 0,7285 395,2 0,9725 320,3 0,9885 0,86 765,5 0,7942 385,9 0,9813 312,8 0,9923 0,84 756,7 0,8265 381,1 0,9850 308,9 0,9938
Паровая фаза над расплавом кадмий-бромид кадмия обогащена кадмием.
Температура кипения при всех указанных в таблице давлениях при увеличе- нии концентрации кадмия до 16 мол. % снижается до температуры, близкой к температуре кипения кадмия. Предполагаемое постоянство температуры ки- пения связано в этом случае с расслаиванием системы.
Форма области сосуществования жидкости и пара позволяет предполо- жить несколько циклов испарение - конденсация при дистилляционном разде- лении системы на составляющие.
Термодинамические характе- ристики смешения и испарения сис- темы кадмий-бромид кадмия (табл.
22,59 Приложения) соответствуют зависимостям:
+
−
=
Δ − 315,52 3 165,22 2
2 Cd Cd
смеш CdBr
Cd x x
S
xCd
372 ,
+28 , Дж/(моль⋅К) (1.178) 7
, 139 15
,
2 =−39 +
ΔHCd−CdBr xCd Дж/моль (1.179)
− +
−
=
Δ − 338,54 3 170,09 2
2 Cd Cd
исп CdBr
Cd x x
S
86 , 122 548
,
54 +
− xCd , Дж/(моль⋅К) (1.180)
Система кадмий-йодид кадмия. Активность кадмия, найденная из пар- циальных избыточных функций для растворов, содержащих до 10 ат. % кад- мия в CdI2 [83] равна:
623 , 3 71
, 117 7
, 2116 19866
69785
lnaCd =− xCd4 + xCd3 − xCd2 + xCd − . (1.181) Активность йодида кадмия:
389 , 2 78
, 3 391
, 1
ln 2 2 2
2 + −
−
= CdI CdI
CdI x x
a . (1.182)
При давлении пара йодида кадмия [85,86]:
19949 1
142 , 31 ] [
lnpCdIo 2 Па = − ⋅T− , его давление пара над раствором составит:
753 , 28 78
, 3 391
, 1 19949
] [
ln 2 2 2
2
1 − + +
⋅
−
= − CdI CdI
CdI Па T x x
p . (1.183)
Рассчитанные границы фазовых переходов жидкость-пар при атмосфер- ном давлении и в вакууме приведены в табл. 1.33 и на рис. 1.35.
Рис. 1.34. Фазовый переход жидкость- пар системы бромид кадмия- кадмий
Таблица 1.33. Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов системы кадмий-йодид кадмия
Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер- жание CdI2 в сплаве, мол. до- ля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля
Темпе- ратура кипения,
оС
Содер- жание Cd в па-
ре, мол.
доля 1,0 744,0 0 478,7 0 418,7 0 0,98 739,4 0,1027 443,0 0,7396 364,2 0,9168 0,96 734,3 0,2063 419,9 0,8994 341,6 0,9743 0,94 729,4 0,2949 405,7 0,9461 329,3 0,9870 0,92 723,4 0,3901 393,4 0,9694 319,1 0,9929 0,90 716,1 0,4862 382,7 0,9817 310,4 0,9959
Паровая фаза над расплавом кадмий-йодид кадмия обогащена кад- мием. Температура кипения при атмо- сферном давлении и увеличении кон- центрации кадмия до 10 мол. % сни- жается до температуры ниже, чем температура кипения кадмия. Причем, при низких давлениях форма областей сосуществования жидких растворов и пара аналогична таковой для других галогенидов. Это, возможно, связано с неточностью определения давления пара йодида при высоких температу- рах.
Форма области сосуществова- ния жидкости и пара позволяет пред- положить несколько циклов испаре- ние - конденсация при дистилляцион- ном разделении системы на состав- ляющие.
Термодинамические характери- стики смешения и испарения системы кадмий-йодид кадмия приведены в табл. 23,60 Приложения:
Рис. 1.35. Фазовый переход жидкость- пар системы йодид кадмия- кадмий
SCdсмешCdI 1171,9xCd3 300xCd2 28,625xCd
2 = − +
Δ − , Дж/(моль⋅К) (1.184) 86
, 165 325
,
2 =−65 +
ΔHCdисп−CdI xCd , кДж/моль (1.185) 09
, 163 062
, 86 062
,
89 2
2 = − +
ΔSCdисп−CdI xCd xCd , Дж/(моль⋅К) (1.186)
Таким образом, дистилляционное разделение смесей кадмия и галогени- дов кадмия будет сопровождаться переводом растворенного кадмия в паро- вую фазу. Однако, при испарении кадмия из жидких систем с малой концен- трацией кадмия потребует несколько циклов очистки. Вместе с тем, разделе- ние растворов на кадмий и галогенид кадмия технологически возможно.