ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ РАФИНИРОВАНИЯ КАДМИЯ
4.7 Рафинирование кадмия с получением металла высокой чистоты Межгосударственным стандартом ГОСТ 1467-93 предусмотрены три
марки кадмия высокой чистоты: Кд00 (99,998 мас. % Cd), Кд000 (99,9998 мас.
% Cd) и Кд0000 (99,9999 мас. % Cd). К настоящему времени получение ука- занных марок осуществляли по комбинированной схеме, включающей физи- ческие и химические процессы, с кратным повторением тех или иных опера- ций очистки от трудноудаляемых примесей.
Уровень разработок, выполненных в ла- боратории рафини- рования цветных металлов и вакуум- ных процессов ИМиO АН Каз ССР, позволил отказаться от использования химических реаген- тов и реализовать технологии рафини- рования с использо- ванием процессов очистки, основан- ных на различии физических свойств кадмия и металлов- примесей.
Нами предло- жена схема рафини- рования переплав- ленного чернового
кадмия, представленная на рис. 4.8. Схема включает трехстадийную дистилля- цию кадмия с получением металла марки Кд0, оборотного конденсата кадмия, возвращаемого на первую стадию испарения, и переработка остатка дистил- ляцией с получением чернового таллия.
Черновой таллий подвергали дистилляционной очистке при температуре 550-600 оС от легколетучих примесей (если концентрация менее летучих, чем
Рис. 4.8. Схема рафинирования кадмия физическими методами с попутным извлечением таллия
таллий, элементов не превышала установленную стандартом) и дистилляцией собственно таллия (при высокой концентрации последних) с фракционной конденсацией пара.
Для получения высокочистого металла Кд00 использован процесс по- вторной вакуумной дистилляции. Производство высших марок предполагает использование кристаллизационного метода очистки. По существующим в на- стоящее время технологиям получение каждой последующей марки металла предполагает использование в качестве исходного металл, чистотой ей пред- шествующий. Нами разработан процесс получения марок Кд000 и Кд0000 кри- сталлизационной очисткой дистиллированного кадмия Кд0. Результаты техно- логических исследований и аппаратурных разработок по получению высоко- чистого кадмия изложены ниже.
4.7.1 Получение высокочистого кадмия марок Кд000 и Кд0000
Существующие схемы получения высокочистого кадмия (99,999-99,9999 мас. % Cd) включают реагентные, физические и кристаллофизические способы очистки. При этом в качестве исходного используют высокомарочный металл, как правило, предшествующий по качеству получаемому [53-55].
При разработке схемы рафинирования с получением металла высоких марок без использования реагентов представляет интерес технологическая воз- можность кристаллизационной очистки кадмия марки Кд0, полученного дис- тилляцией из чернового [56,57].
Испытания проведены на установке (рис. 4.9.) с горизонтальным
Рис. 4.9. Установка кристаллизационной очистки кадмия с вращающимся кон- тейнером: 1-станина; 2-электродвигатели; 3-коробка передач; 4-очищенное вещество; 5-контейнер; 6-расплавленная зона; 7-нагреватель; 8-неочищенный
материал; 9-вставка графитовая; 10-заглушка вакуумная; 11-направляющие;
12-винт ходовой.
расположением контейнера, печью сопротивления и шести ступенчатой ко- робкой передач устройства для ее перемещения, установленными на столе с возможностью изменения наклона в пределах ± 45о. Перемешивание расплава в процессе кристаллизации осуществляли вращением контейнера, скорость ко- торого могла быть изменена в интервале 1,7-23,3 с-1.
На предварительном этапе выполнено определение коэффициентов рас- пределения трудноудаляемых примесей натрия, кальция, магния и других в за- висимости от технологических параметров применительно к исходному кад- мию.
Для расчета эффективных и равновесных коэффициентов распределения использован интегральный метод, заключающийся в следующем. В условиях интенсивного перемешивания расплава и выбранной скорости вытягивания осуществляют процесс направленной кристаллизации расплавленного металла с введенными в него исследуемыми примесями. Затем определяют концентра- цию примесного элемента по длине слитка и строят кривую распределения.
Расчет коэффициента распределения осуществляли по формуле [58]:
∫
−
= −g
ydg y g
K
1 0
) 1
( , (4.1)
в которой y = с/со-относительная концентрация, где с-концентрация примеси в определенном участке слитка; со - начальная концентрация; g = l/lo – относи- тельная длина слитка, то есть исходная концентрация примеси и длина слитка приняты за единицу. Уравнение (4.1), выведенное с учетом материального ба- ланса, содержит одно ограничение – предполагает отсутствие диффузии при- меси в твердой фазе. Интегрирование кривой распределения позволяет судить о зависимости коэффициента распределения от концентрации примеси.
Кристаллизацию кадмия проводили в цилиндрических кварцевых кон- тейнерах, глухой конец которых выполнен в виде конуса, что улучшает заро- дышеобразование в начальный период процесса и уменьшает отрицательное воздействие эффекта перераспределения расплава. Такое осуществление про- цесса относят к неконсервативной направленной кристаллизации, характери- зующейся наличием в системе только одной фазовой границы –фронта и про- грессивным убыванием объема расплава. Распределение примеси между жид- кой и твердой фазами зависит также от условий затвердевания. Важными яв- ляются скорость кристаллизации – скорость перемещения фронта кристалли- зации и степень перемешивания расплава. При интенсивном перемешивании и определенной скорости кристаллизации, когда вследствие диффузии градиен- ты концентрации стремятся к нулю, процесс протекает в равновесной области и концентрация примеси в твердой фазе равна произведению концентрации примеси в жидкой фазе и коэффициента распределения.
Для определения коэффициентов распределения последовательным раз- бавлением готовили сплавы, содержащие различные количества и комбина-
ции примесей. В качестве основы использован дистиллированный кадмий, со- держащий, мас. %: меди – 4,8⋅10-3; никеля – 4,7⋅10-4; таллия – 2,8⋅10-3; свинца – 8,8⋅10-3. Сплавы готовили в кварцевых ретортах при 400 оС и отливали в слит- ки диаметром 16 мм и массой около 0,3 кг. Для предотвращения оксидирова- ния загруженные контейнеры после эвакуации воздуха отпаивали или герме- тизировали с помощью резиновых уплотнений. При проведении испытаний принято, что скорость кристаллизации равна скорости перемещения печи. Для уменьшения их реального несовпадения поддерживалась оптимальная темпе- ратура расплава, равная 350± 3 оС. Заполнение контейнера металлом составило 75-80%, угол наклона к горизонту 2о, время предварительного прогрева при 350± 3 оС один час, скорость вращения контейнера 5 и 10,8 с-1. Слитки по за- вершении кристаллизации делили на 10 частей – зон (с соответствующей ну- мерацией от начала к концу), каждую из которых взвешивали и анализирова- ли.
4.7.2 Распределение примесей при направленной кристаллизации кадмия
Определяли распределение примесей натрия, таллия, магния и индия по зонам (начальная концентрация каждой примеси 2⋅10-2 мас. %), которые могут присутствовать в металле, полученном при переработке пылей свинцового производства, в зависимости от скорости кристаллизации. По результатам анализа строили зависимости распределения примесей вдоль слитка (на рис.
4.10).
Видно, что величина скорости вытягивания оказывает значи- тельное влияние на положение кривых распределения приме- сей. Для примесей натрия, таллия, индия по мере умень- шения скорости кристаллиза- ции возрастает глубина очист- ки, но при скорости 1,30⋅10-6 и 6,38⋅10-7 м⋅с-1 (и скорости вращения контейнера 5 с-1) она остается постоянной, то есть процесс протекает в равновес- ных условиях. Кривая распре- деления примеси магния по- строена для скорости вытяги- вания 1,30⋅10-6 м⋅с-1. Видно, что магний незначительно пе- ремещается к начальной части слитка. При более высокой Рис. 4.10. Зависимость распределения при-
месей вдоль слитка:1-при скорости кристаллизации 2,10⋅10-5 м⋅с-1; 2-1,05⋅10-5 м⋅с-1; 3-3,33⋅10-6 м⋅с-1; 4-2,50⋅10-6 м⋅с-1; 5-1,30⋅10-6 м⋅с-1;
6-6,38⋅10-7 м⋅с-1.