При нагревании раствора металла (Me1+ . Me2), относящегося к первому типу состава x1, кипение начнется при достижении температуры t1. Если жидкий металл при внешнем давлении Р находится в равновесии со своим паром, давление которого равно р, то при уменьшении внешнего давления на dP свободная энергия (молярная) изменится на VldP, где Vl – объем одного — моль жидкости. Сопутствующее этому изменение парциального давления пара с dp изменит его мольную энергию на Vпdp, где Vп – объем одного моля пара.
Системы кадмия с металлами I группы
Системы кадмия со щелочными металлами
Снижение давления до 10 Па смещает область сосуществования жидких растворов и паровой фазы в гетерофазные области жидких растворов и Cd2Na (при концентрации кадмия 40-66,6 ат.%) и Cd11Na2+L. Мы [26, 27] ] определяли давление паров кадмия над сплавами с медью, при малых содержаниях и 10,12 ат.% Cu в растворе методом струйной обработки при температурах 673-850 К, при высоких температурах - методом температуры кипения (изотермический вариант) и на На этом основании установлены пределы существования двухфазной области жидких сплавов и пара при атмосферном давлении и давлении 100 и 10 Па, в диапазоне которых реализуется процесс вакуумного рафинирования. Снижение давления до 10 Па при перегонке сплавов с концентрацией Cu менее 3 ат.% смещает бинарную систему в область твердой фазы (CuCd3+Cd) и позволяет осуществить процесс испарения кадмия из жидкой фазы. невозможно, поэтому целесообразна перегонка кадмия - ее иначе проводить при давлении выше 20 Па.
Системы кадмия с металлами II группы
Системы кадмия со щелочноземельными металлами
Снижение давления до 100 Па качественно улучшает состав паровой фазы: содержание магния в паре снижается для раствора того же состава до 1,26·10-2 на. При переходе к технологическому вакууму область существования жидких растворов резко уменьшается и при давлении 100 Па ограничивается концентрацией 3,4 ат.
Системы кадмия с металлами IIБ группы
На основе значений давления паров кадмия и цинка рассчитаны пределы фазовых переходов жидкость-пар при 100 и 10 Па - давлениях (табл. 1.12), при которых протекают процессы ректификационного рафинирования металлов. Снижение давления незначительно меняет форму области сосуществования жидкость-пар, но область жидких растворов сильно сокращается и ограничивается (при 10 Па) диапазоном концентраций 41–95 ат.%. Понижение давления, предполагающее существование переохлажденных растворов, несколько меняет форму зоны сосуществования жидкости и пара, температурная линия кипения раствора при 100 Па оказывается ниже линии ликвидуса в интервале концентраций 46,9- 97,5 ат.
Системы кадмия с металлами IIIA группы
51], на основе диаграммы состояния рассчитаны парциальные и интегральные энтальпии образования сплавов при температуре 603 К (330 °С), положительные для всех составов, с максимумом 2,42 кДж/г — при ок. 60 дров. Авторы установили, что изменение энтальпии носит знакопеременный характер: отрицательное до концентрации ~45 ат.% Cd, положительное при содержании более 50 ат.%, с максимумом 2,42 кДж/г примерно при 70 -. 80 в
Давление пара кадмия и его активность в сплавах с таллием Содерж
На основании зависимости давления пара экстраполяция в область высоких температур определила пределы фазового перехода жидкость-пар при атмосферном давлении (101325 Па), 100 и 10 Па (табл. 1.18) и завершила фазовую диаграмму кадмий - таллий. 10], показано на рис.
Температура кипения и состав паровой фазы в зависимости от состава сплава кадмий-таллий при изменении давления
Системы кадмия с редкоземельными элементами
Системы кадмия с металлами IVA группы
Температура кипения и состав паровой фазы в зависимости от состава сплава кадмий-кремний при изменении давления
Методом переноса при 673-823 К определены коэффициенты давления паров, активности и активности кадмия для сплавов, содержащих 37,5-100 ат.% Cd, на основе которых рассчитаны аналогичные характеристики для свинца. В связи с отсутствием достоверных данных о сплавах с низким содержанием кадмия в свинце давление паров кадмия определяли на сплавах, содержащих до 8,5 % Cd (табл. 1.21) и, учитывая результаты исследований других авторов, термодинамические функции для системы в целом [56].
Давление пара кадмия и его активность в сплавах со свин- цом
Границы области сосуществования жидкости и пара (температура кипения раствора и состав пара над ним) при атмосферном давлении (101325 Па), 100 и 10 Па сведены в таблицу. Снижение давления до 100 и 10 Па относительно металлических растворов системы кадмий-свинец сопровождается уменьшением концентрации свинца в паровой фазе на три порядка. Снижение давления над сплавами в равновесных условиях до 10 Па сопровождается понижением температуры кипения жидких растворов и в результате возможно (при концентрации менее 14 ат.% Pb) процесс кристаллизации самого кадмия в диапазоне 307-321 оС в двухфазной области (Cd+F).
Соответственно, процессы вакуумной перегонки кадмия из бинарных сплавов с концентрацией свинца до 14 ат.% (23,08 мас.%) необходимо проводить при давлении более 20 Па.
Границы фазовых переходов жидкость-пар для сплавов кадмий-свинец
Системы кадмия с элементами VA группы
Соединение Cd3P2 инконгруэнтно плавится под давлением собственных паров при 740 o C, распадаясь на две жидкости и образуя вырожденную эвтектику с кадмием.
Энтальпия и энтропия образования фосфидов кадмия [58]
Давление пара кадмия и его активность в сплавах с мышьяком Содер-
Системы кадмия с халькогенами
Температура кипения и состав паровой фазы системы кадмий-сера при атмосферном давлении и в вакууме
Температура кипения и состав паровой фазы системы кадмий-селен при атмосферном давлении и в вакууме
Температура кипения и состав паровой фазы системы кадмий-теллур при атмосферном давлении и в вакууме
Системы кадмия с галогенами
Системы кадмия с металлами VIIIA группы
Давление пара кадмия и его активность в сплавах с никелем Содержа-
Сопоставление данных о парожидкостном равновесии рассмот- ренных систем
The determination of compositional temperature-pressure phase diagrams of binary aloe systems./ High Pressure Sci. Vapor pressure and thermodynamic properties of liquid cadmium-copper alloys in the temperature range 1100-1200 oC //Trans. EMF and vapor pressure measurements of cadmium activities Dilute solutions of palladium in cadmium// J.
КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ КАДМИЯ И ЕГО СПЛАВОВ С МЕТАЛЛАМИ-ПРИМЕСЯМИ
Кинетика испарения кадмия в вакууме
Кинетика испарения сплавов кадмия со свинцом и цинком
- Кинетика испарения сплавов кадмий-свинец
- Кинетика испарения сплавов кадмий-цинк
Эксперименты проводились при температурах 450 и 500 °С и давлении 25-40 Па, масса исходного сплава кадмия оставалась постоянной и составляла 5 г.
Кинетика испарения сплавов кадмия с никелем, медью и серебром Для теории и практики дистилляционного рафинирования кадмия с высо-
- Кинетика испарения сплава кадмий-никель
- Кинетика испарения сплава кадмий-медь
- Кинетика испарения сплава кадмий-серебро
При испарении кадмия при температуре 500 °С наблюдался переход системы из однородной жидкостной области существования сплава (Cd + 3,76 ат. % Ni) в двухфазную область (Ni5Cd21 + L). При испарении кадмия при температуре 500 °С наблюдался переход системы из однородной жидкой области существования сплава (Cd + 3,48 ат. % Cu) в двухфазную область (Cu2Cd3 + L).
Определение линии ликвидуса в процессе испарения в изотерми- ческих условиях
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАДМИЯ И ЕГО ПРИМЕСЕЙ С КОМПОНЕНТАМИ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В УСЛОВИЯХ
Оксидирование кадмия
Диаграмма парциальных давлений изображена в координатах ln PO2- ln PH2- ln PH2O для предельных температур интервала конденсированной фазы кадмия и при 700 К - температуры процесса дистилляции. На диаграммах показаны диапазоны давлений компонентов газовой фазы 0,13-130 Па атм), реализуемые в технологических условиях (куб и его проекции на плоскости ln PO2 - ln PH2O и ln PH2 - ln PH2O) в предположении, что Газовая фаза может быть полностью представлена одним из компонентов. Cd(OH)2 при повышении давления водорода при давлении паров воды меньше атмосферного превращается в CdO по реакции (3.5).
На основании полученных результатов можно сказать, что в условиях сушки губки кадмия в вакууме и перегонки кадмия при 400-900 К в присутствии кислорода, водорода и паров воды единственной термодинамически стабильной фазой является оксид CdO. Из диаграммы парциальных давлений Cd(s,l)-O2-H2O (рис. 3.2) следует, что в данных условиях сушки и перегонки кадмия термодинамически устойчивой фазой является также оксид кадмия CdO. На рис.
На основании полученных результатов можно также утверждать, что в условиях дистилляции кадмия при 700-900 К в присутствии кислорода и углекислого газа оксид CdO является единственной термодинамически стабильной фазой.
Оксидирование примеси таллия
Оксидирование примеси цинка
При окислении паров цинка в равновесной фазе над раствором кадмия при 692,6-900 К образуется оксид ZnO. Учитывалось равновесие между растворенным цинком (Zn), цинком в паровой фазе - Zn(p), оксидом - ZnO(c), карбонатом ZnСО3(c) и газовой фазой, состоящей из O2 и CO2. При окислении паров цинка в равновесной фазе над раствором кадмия при 700-900 К образуется оксид ZnO(c).
Оксидирование примеси свинца в кадмии
Процесс окисления цинка возможен при очень низких парциальных давлениях кислорода, атм, при 400 К, путем сушки губки кадмия, атм, при 692,6 К, при перегонке кадмия, где 2,0% по массе. При окислении свинца, растворенного в кадмии, при 600 К образуются оксиды PbO (при более низком давлении) и Pb3O4; при 900 К PbO является термодинамически стабильной фазой. При окислении паров свинца в равновесной фазе над раствором с кадмием при 600 К образуется оксид PbO и преимущественно Pb3O4, а при 900 К - PbO.
В указанном диапазоне температур и давлений фазы PbO(k) и Pb3O4(k) сосуществуют в равновесии. При повышении температуры выше 790 К в условиях ректификационного рафинирования кадмия единственной стабильной фазой является двухвалентный оксид свинца - PbO(k). При ректификационном рафинировании кадмия растворенный свинец и свинец в паровой фазе взаимодействуют с образованием PbO и Pb3O4 при более низких температурах и с образованием PbO при повышении до 900 К. Переход свинца в виде оксида в паровая фаза маловероятна, так как высшие оксиды при испарении диссоциируют на PbO и кислород, а общее давление паров оксида свинца составляет Па при 400 К и Па при 900 К [17].
Оксидирование примеси меди в кадмии
Окисление примесей меди в губке кадмия при низком давлении протекает по схеме: Cu(s) → Cu2O → CuO.
Оксидирование примеси никеля в кадмии
При 400-900 К в этих условиях термодинамически стабильная фаза NiO. Окисление примесей меди в губке кадмия остаточным кислородом при низких давлениях протекает по схеме: Ni(sol) → NiO. Из диаграммы следует: при движении никеля в равновесной паровой фазе над сплавом с кадмием термодинамически устойчивым соединением является оксид двухвалентного никеля; реакция в присутствии кислорода протекает по схеме: Ni(p) → NiO.
Оксидирование примеси мышьяка
ТЕХНОЛОГИЯ РАФИНИРОВАНИЯ КАДМИЯ
В результате авторы продемонстрировали техническую возможность получения металла марки Кд0 и чище из кадмиевого гриба дистилляцией при 450-470 оС, давлении 4-16 Па и удельной производительности 2,9-10,6 т/(м2⋅сут). Куб с выходами в пределах 10-15% от исходного сырого кадмия может быть извлечен повторной перегонкой с получением металла чистотой 99,9 мас. % CD. Изучая распределение примесей [12] между жидкими сплавами и паровой фазой, было установлено, что можно разделить кадмий-свинцовые сплавы с концентрацией до 40 мас. % Pb с получением конденсата, содержащего 99,9 мас. % Пб. Cd, тогда как разделение сплавов кадмия и цинка возможно только путем многократной перегонки.
Путем перегонки искусственного и слаболегированного кадмия изучено поведение 26 примесей, из них 23 концентрируются в остатке дистилляции, тогда как Bi, Ba, Sb, Ag, Tl, Pb частично испаряются из сплава, а Zn и As классифицируются как как трудноудаляемые или неудаляемые примеси. Более детальное исследование поведения примесей Sn, Cu, Ag, Bi, Pb, Sb, Tl, Zn и As в диапазоне концентраций 1-1⋅10-3 мас.% при вакуумной перегонке с подогреваемым конденсатором [16] предположил, что большинство первых семи примесей легко удаляются; мышьяк и цинк практически не удаляются. При использовании вакуум-ректификации [17] в барботажных колоннах с внутренней флегмовой подачей, состоящих из набора тарелок со щелевой перфорацией и площадью отверстия 9-17% от площади поперечного сечения колонны диаметром 35-40 мм, температура конденсатора 350-370 ОС, из кадмия качества KdO получен металл с общим содержанием 28 примесей, в котором 6,77⋅10-4 мас.
1-корпус; 2-база; 3- крышка; 4-конденсатор; 5-7 перфорированных сит; 8-перепускной патрубок; 9 – испарительная колонна; 10-сборник конденсата; 11-сборник излишков кадмия; 12-барный переход; 13 – подогреватель; 14 – термопара; 15 – линия подачи металла; 16 – металлическая трубка излишка кадмия; 17 – металлическая трубка из рафинированного кадмия; 18 – котел-сборник излишков кадмия; 19 – котел с рафинированным кадмием; 20- котел. На заводе в Гарце (Германия) разработан и внедрен способ производства кадмия высокой чистоты путем его перегонки под вакуумом [25,26] и разработано оборудование для его реализации производительностью 100 кг/час. В 1983 г. одновременно были опубликованы сведения о разработке вакуумного процесса переработки кадмия на заводе Норденгам [32] и Усть-Каменогорском свинцово-цинковом заводе [33].
Вакуумная перегонка. Установка для получения кадмия на заводе в Норденхаме аналогична конструкции на заводе в Харцене.
Тенденции развития исследований и завершенных разработок по вакуумной дистилляции чернового кадмия
Лабораторные исследования по переработке кадмиевой губки дистилляцией в вакууме без брикетирования
При этом средняя скорость испарения сплава, определенная при 480 °С, изменилась от 5,50⋅10-2 для чистого кадмия до 2,83⋅10-2 кг⋅м-2⋅с-1 для кадмий-свинцового сплава ( 70%), что вполне приемлемо для организации технологического процесса.
- Разработка аппарата для вакуумного рафинирования
- Технологические испытания процесса рафинирования кадмия с накоплением примесей
1-конденсатор; 2-дистилляторы; 3-крышка; 4-испарительный лоток; 5- сильный экран; сита с 6 отверстиями; 7-твердая металлическая кадмиевая проволока; 8- металлическая труба с чрезмерной нагрузкой; 9- металлическая трубка из рафинированного кадмия; 10- котел сырой нефти с кадмием; 11-котел с чрезмерной нагрузкой;.
После 1-го этапа перегонки был получен конденсат кадмия, соответствующий по составу КД-0 и содержащий 1⋅10-4% меди и 4⋅10-4% никеля. Извлечение кадмия из остатка первой стадии перегонкой на второй при температуре 450-470°С сопровождается получением оборотного конденсата кадмия, содержащего таллий, 1⋅10-4% меди и 6⋅10-4% никеля. который сочетается с оригинальным черным металлом.
Рафинирование кадмия с получением металла высокой чистоты Межгосударственным стандартом ГОСТ 1467-93 предусмотрены три
- Получение высокочистого кадмия марок Кд000 и Кд0000
- Распределение примесей при направленной кристаллизации кадмия
Заполнение контейнера металлом составляло 75-80%, угол наклона относительно горизонта - 2о, время предварительного нагрева при 350±3оС - один час, скорость вращения контейнера - 5 и 10,8 с-1. . Для примесей натрия, таллия и индия по мере уменьшения скорости кристаллизации глубина очистки увеличивается, но со скоростью 1,30⋅10-6 и 6,38⋅10-7 м⋅с-1 (а скорость вращения контейнера 5 с -1) остается постоянным, т. е. процесс протекает в равновесных условиях.
