Давление:
101325 Па 100 Па 10 Па
Содер- жание кадмия в спла-
ве, ат.
доля
Тем- пера-
тура кипе- ния, оС
Содержа- ние Tl в паре, ат. доля
Тем- пера- тура кипе- ния, оС
Содержание Tl в паре,
ат. доля
Темпе- ратура
кипе- ния, оС
Содержание Tl в паре,
ат. доля
1,0 766,5 0 378,7 0 306,8 0
0,8 779,9 2,460⋅10-4 382,5 4,820⋅10-6 309,4 1,304⋅10-6 0,6 796,8 5,060⋅10-4 386,6 7,613⋅10-6 312,0 1,885⋅10-6 0,4 823,0 1,012⋅10-3 393,1 1,205⋅10-5 316,2 2,757⋅10-6 0,2 879,6 2,982⋅10-3 409,2 2,817⋅10-5 327,6 5,960⋅10-6 0,1 952,7 8,991⋅10-3 431,6 7,595⋅10-5 344,2 1,545⋅10-5 5⋅10-2 1041,1 2,746⋅10-2 459,2 2,249⋅10-4 364,9 4,483⋅10-5 1⋅10-2 1273,0 0,262 540,0 3,251⋅10-3 425,0 6,392⋅10-4 5⋅10-3 1350,3 0,476 581,6 1,042⋅10-2 455,6 2,063⋅10-3 1⋅10-3 1432,9 0,853 688,5 0,130 537,6 3,056⋅10-2 5⋅10-4 1444,8 0,923 729,3 0,296 575,8 8,972⋅10-2 1⋅10-4 1454,6 0,984 780,3 0,756 645,0 0,502 5⋅10-5 1455,8 0,992 788,2 0,868 659,6 0,698
0 1457,0 1,0 796,5 1,0 676,0 1,0
В соответствии с фазовой диаграммой область существования жидкой фазы при атмосферном давлении (101325 Па) ограничена, а область сосущест- вования жидкой и паровой фаз, наоборот, велика. Понижение давления до 100 и 10 Па приводит к значительному уменьшению области существования жид- ких сплавов. Понижение давления над сплавами в равновесных условиях до 10 Па сопровождается снижением температуры кипения жидких растворов.
Вследствие этого возможен (при концентрации менее 10 ат. % Tl) процесс кристаллизации кадмия в интервале 307-321 оС в двухфазной области (Cd+Ж), что приведет к образованию настылей на элементах конструкции. В соответст- вии с этим процессы вакуумной дистилляции кадмия из двойных сплавов с
концентрацией таллия до 10 ат.% (16,81 мас.%) необходимо вести при давле- нии более 20 Па.
При рассмотрении термодина- мических характеристик конденси- рованной фазы установлено положи- тельное отклонении системы от за- кона Рауля. На основании активно- стей составляющих сплава опреде- лены функции смешения системы (табл. 13,31 Приложения):
− +
−
=
ΔHCdсмеш−Tl 5,048xTl4 13,402xTl3
Tl
Tl x
x 10,151 505
,
18 2 +
− , кДж/моль
(1,112)
− +
−
=
ΔSCdсмеш−Tl 38,529xTl4 77,193xTl3
Tl
Tl x
x 32,505 169
,
71 2 +
− , Дж/(моль⋅К)
(1.113) Образование жидких раство- ров кадмий-таллий эндотермично.
Энтальпия максимальна для раство- ров с 40 ат. % таллия (1,82±0,15 кДж/моль), энтропия - у эквимоляр-
ных растворов – 5,76±0,47 Дж/(моль⋅К). Термодинамические функции испаре- ния растворов кадмий-таллий (табл. 50 и 68 Приложения) аппроксимированы зависимостями:
57 , 100 62
,
60 +
=
ΔHCdисп−Tl xTl , кДж/моль. (1.114) 746
, 96 94
, 37 046
, 71 232
, 77 607
,
38 4 − 3 + 2 − +
=
ΔSCdисп−Tl xTl xTl xTl xTl , Дж/(моль⋅К)(1.115) Изменение энтропии испарения проходит через экстремум-минимум, со-
ответствующий 30-40 ат.% Cd в сплаве, по-видимому, вследствие незначи- тельного упорядочения атомов в паровой фазе.
1.5 Системы кадмия с редкоземельными элементами
Исследования расплавленных систем кадмия с редкоземельными эле- ментами ограничены разбавленными растворами церия и эрбия в кадмии [54].
Система кадмий-церий. Авторами работы [54] методом измерения электродвижущих сил концентрационных цепей определены коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции церия для растворов, содержащих 1,6 ат. % Ce, в интервале температур 673-823 К. Зависимость (по- лученная нами) коэффициента активности от температуры соответствует вы- ражению:
Рис. 1.20. Диаграмма состояния таллий-кадмий.
32850 1
551 , 23
lnγCe = − ⋅T− . (1.116) С учетом давления насыщенного пара жидкого церия:
46743 1
079 , 24 ] [
ln pCeo Па = − ⋅Т− , (1.117) давление пара церия над разбавленным раствором указанной концентрации соответственно равно:
ln pCe[Па]=47,63−79593⋅Т−1 +lnxCe. (1.118) Давление пара кадмия рассчитано на основании допущения существова- ния предельно разбавленных растворов и представлено в виде:
Cd
Cd Па T x
p [ ] 23,165 12096 ln
ln = − ⋅ −1 + . (1.119) Термодинамические функции смешения определены для интервала кон- центраций 0-1,6 ат. % церия в кадмии (табл. 14,32 Приложения):
Ce смеш
Ce
Cd x
H =−273,13
Δ − , кДж/моль (1.120)
Ce смеш
Ce
Cd x
S =−153,06
Δ − , Дж/(моль⋅К) (1.121) Образование жидких разбавленных растворов церия в кадмии сопровож- дается выделением тепла и некоторым упорядочением атомов, так как энтро- пия раствора по величине меньше энтропии исходных составляющих.
Термодинамические функции испарения (табл. 51,69 Приложения):
57 , 100 25
,
561 +
=
ΔHCdисп−Ce xCe , кДж/моль. (1.122) 77
, 96 13
,
258 +
=
ΔSCdисп−Ce xCe , Дж/(моль⋅К) . (1.123) Система кадмий-эрбий. Авторами работы [54] методом э.д.с. определе- ны коэффициенты активности и избыточные энтальпия и энтропия эрбия при образовании растворов, содержащих 1,2 ат. % Er, в интервале температур 773- 973 К. Зависимость (полученная нами) коэффициента активности от темпера- туры соответствует выражению:
10186 1
8631 , 0
lnγEr = − ⋅T− . (1.124) С учетом давления насыщенного пара жидкого эрбия:
32579 1
940 , 21 ] [
ln pEro Па = − ⋅Т− , (1.125)
давление пара эрбия над разбавленным раствором кадмий+1,2 ат.% Er прини- мает вид:
ln pEr[Па]=22,803−42765⋅Т−1 +lnxEr. (1.126) Давление пара кадмия, как и в случае с церием, рассчитано на основании допущения существования предельно разбавленных растворов и представлено в виде:
Cd
Cd Па T x
p [ ] 23,165 12096 ln
ln = − ⋅ −1 + . (1.127) Термодинамические функции смешения определены для интервала кон- центраций 0-1,2 ат. % эрбия в кадмии (табл. 15,33 Приложения).
Er смеш
Er
Cd x
H =−84,667
Δ − , кДж/моль (1.128)
Er смеш
Er
Cd x
S =40,583
Δ − , Дж/(моль⋅К) (1.129) Образование жидких разбавленных растворов эрбия в кадмии сопровож- дается выделением тепла.
Термодинамические функции испарения (табл. 52,70 Приложения):
57 , 100 255 +
=
ΔHCdисп−Er xEr , кДж/моль. (1.130) 77
, 96 333
,
48 +
−
=
ΔSCdисп−Er xEr , Дж/(моль⋅К) . (1.131) Таким образом, исходя из величин коэффициентов активности и разно- сти величин давления пара кадмия и церия, кадмия и эрбия можно предпола- гать отсутствие технологических затруднений при дистилляционном рафини- ровании кадмия от малых примесей указанных элементов.
1.6 Системы кадмия с металлами IVA группы
Вследствие малой растворимости металлов IVБ группы в кадмии при температурах дистилляционного рафинирования кадмия, малого давления па- ра титана, циркония и гафния, а также отсутствия работ по определению вели- чины давления пара над жидкими растворами построения фазовых переходов жидкость-пар в указанных системах не проводили.
Углерод, относящийся к элементам IVA группы, также практически не растворим в жидком кадмии. Поэтому рассмотрены только системы кадмия с кремнием, германием, оловом и свинцом.
Система кадмий-кремний. Сведения, касающиеся парожидкостного равновесия системы кадмий-кремний, в источниках информации отсутствуют.
Однако, принимая во внимание весьма большую разницу в величинах давле- ния пара элементного кремния [15] и металлического кадмия, нами выполнен
расчет фазовых переходов жидкость-пар для атмосферного давления и в ва- кууме. В основу расчета положено следующее. Поскольку поле жидких рас- творов кадмиевого края диаграммы состояния при температуре кипения кад- мия мало, то температуру кипения указанных растворов с учетом малого пар- циального давления кремния приняли равной температуре кипения кадмия.
При пересечении линии ликвидуса из раствора кристаллизуется кремний, но состав жидкой фазы остается постоянным, то есть концентрационная зависи- мость температуры кипения при атмосферном давлении является практически изотермой. С другой стороны, паровая фаза над жидкими растворами на осно- ве кремния практически полностью представлена кадмием: при 0,1 ат. % Cd в растворе концентрация его в парой фазе составляет 99,39 ат. %. Полагая, что поведение кадмия подчиняется закону идеальных растворов, кремния – пре- дельно разбавленных найдены парциальные давления пара компонентов рас- твора, рассчитан состав паровой фазы при температуре кипения и определено положение кривой состава пара на диаграмме состояния (табл. 1.19).
Таблица 1.19. Температура кипения и состав паровой фазы в зависимости от