150 Effek van 'n mengsel van waterstofmiddels op die metather-&invitasie van 1% Re,0,1Si0,.A120,/SnMe.-kalibreerders. 155 Effek van h i s - h a s i s r e en Bmted sure op hbrnetase-aktiwiteit Re20-fSi02.M,0,iSnMe,-catalisa~oniaeem.
INLEIDING EN DOEL VAN DIE ONDERSOEK
Inleiding en historiese oorsig
INLEIDING EN DOELWITTE VAN DIE NAVORSING 5 Tegnologie) van SHELL waar 'n verkoopsomgewing van 'n p en tak waardig gemaak kan word om 'n ReQdAl,O, sakrekenaar te gebruik.' So byvoorbeeld gee die reaksie Nssen. Van gmot pot&!e sinletiese waade is Lo-nY(Btese van die mans van o n v d g die vetsure met am om Loner king produkte mn taminale dubbelbindings te produseer:'~.
LITERATUUROORSIG
MEGANISME VAN ALKEENMETATESE
- Die metaalkarbeenmeganisme
- Die metadlarbeenmegantsme
- Die roi van die mehlkarbeen in die katalitiese siklns
- Megnnisme bebokke by Re,OdekataIiseerde metatese
16 MEGANISME VAN m T A T F S E Reaksies (I) en (2) kan lei tot die tefmin&g van mdateskepping.' Die bestaan van. i) 'n Rab!le memacarbea wat nie gepolariseer is nie. Die reaksie tussen SnR, en die ReO;-spesie lei tot die vorming van die voorloper van die mna-spikes.
METATESEKATALISATORE
Inleiding
Re,e/Al@ is ook een van die min sisteme wat geskik is vir die metatese van alkene met heteroatomiese funksionele groepe.'~". Die tipe ondersteuningsmateriaal speel 'n deurslaggewende rol in die aktiwiteit van die Re&catalisat~rstelsel~.
METAlESEKATALISATORE 33
Die tennit& RFObiodings van die nvee Rq0,-spear venkil e R m w m 'n verskil in die Re-0-Al brugbindings is egter aerkle. Die koördinasie van die proton tot mumof is ook vererger deur Turek el 01.''in 'n model wat die vomimg van Brwsted suurpume deur hitte ~ e p , - c l a d i n g s vervals.
METATESWTALISATORE 37
- y,-punte: dubbele suurstofbrugbinding tussen 'n geminale en visinale NOH-pare m dieselfde ry
- Aard van die suurpnnte op Si&120,
- Die invloed van 'n fosiaatbenttende dnermatetiad
- Die invbed vnn SnR,
Xiaod'mg el ob6' h a het ook in hul navorsing gevind dat die omgekeerde baeidjng bin&. Nishiguchi ef a/.” bet ook die bekendstelling van hoeveelheid of g k byvoeging op die opbrengs van metatese en d m e k en die metatese aksie van 2-hepe en b by kamet paur in die teenwoordigheid van WCk/SnBu.
METATESEKATALISATORE 59
- Regenerering van die htalisator
Amwid 01." bet ook waargeneem dat 'n vinniger deaktivering van die katalisatorstelsel plaasvind in die teenwoordigheid van onsuiwerhede. Sommige onsuiwerhede tree op as 'n p"nanotiese katalitiese g i f n ow e, terwyl aodn se effek omkeerbaar blyk te wees.". Amigues d ol.* ook waargeneem dat die teenwoordigheid van pol& basiese verbindings soos water, mtanol m metiel-1-htiecler @ITWE) pFrmanenle deaktivering h ~ of d c i e e m lot gevolg hn.
Weens die effek van po& ke vabiadings op die deaktiveriugstempo van rmiumkatalisatore ha I\migues el a/." voorgeslel dat die slabilitei, van die katslisatore gedeehelik bepaal word deur die LRvjssuurgeaardheid van die aktiewe reniumkcme.
METATESEKATALISATORE 6.5
- H R C H Z C = = C H Z , RCH2
Die x-allieh negamisme word waargeneem in lande waar die enigste ha van H die alkeen self is.' Volgens hierdie meganisme plaas vbK1 die alkeen byvoegskyf op die metaalkern. Die toename in ~~~nmksk aktiwiteit h respecttik h o k w Si,. AlO, katione as gevolg van die sterk suurheid van die ondersteuningsmateriaal, CsNO, is waargeneem dat die isomerisasie-aktiwiteit afneem en daar is voorgestel dat die akali verantwoordelik was vir die aktiewe puimsteen, vemmedetiese Br me d - suurpunte. isomerisering lei na die hel. Isomerisering moet egter nog plaasvind en dit is as gevolg van die M-suurheid van die Re-kern.
68 META'ESEKATALISTA Tot op hede is daar egter geen konkrete bewyse vir 'n gedetailleerde meganisme van dubbelbinding isomerisering van alkene in die teenwoordigheid van die Re@ katalisator, of die aard van die aktiewe plekke wat verantwoordelik is vir die isomerisering nie.
EKSPERIMENTELE ONDERSOEK
EKSPERIMENTELE PROSEDURE
- Rengense
- Ekspe.rimeotele Prosedore
- Analisering van reabiemengsels
- Berekenlng van die meEateseprodnkopbrengs
- DEEL 4
Die ontleding van die katalisators is uitgevoer met behulp van IGP-AES-adses, en die oorblyfsel is in Eloorstok 5 gereproduseer. Die hoeveelheid Kd wat by die mengsel gevoeg is, is uitgedruk as 'n persentasie van mol teenwoordig in die reaksiemengsel. Die sintese van die katalisator is uitgevoer volgens die metode van Quignard et al." Die wolfram katalisator (5 x 10" mol) is onder stikstof in 'n reaksiefles geplaas, waarna die fles vars was51.
In d ea sal slegs maosaspecmrm dele 4 1gcmak kart gevolge gewys word.
RESULTATE EN BESPREKING
METATESEKATALISATORSISTEEM
Die byvoeging van PO:-ii tot die ~ o n i a m n h e c mste~e opbrengs aan die kant verhoog roos wat getoon word in Rgm15.5.1 Mn die byvoeging van m:ione het inderdaad ook 'n tomam in ~~ en crummates waargeneem rmatesis dietolale opbrengs he1 van 49 % vir 3 % Re,O,-kataiistorien het toegeneem tot ongeveer 74 % vs. 2 % P04'/13. In die geval waar NH,ReO, voorheen (NHJ2HP0, op die ondersteuningsmateriaal neergelê is, is waargeneem dat die kruis-metatese aansienlik toeneem. Daar word aanvaar dat die M e Cs' en PO,'-ione die metateu-aktiwiteit van R~ O,'Siq , AIAl,a/snMee-kaIahatordnm toegeneem, is besluit om ook die effek van 'n k o m h h i e van w e ione te ondersoek.
Dit blyk dat die vo!orde& MOO, en Rep, op die raammateriaal ook die isomeriseringsaktiwiteit van die k-tor in bogenoemde bespreking beïnvloed. met 'n (NH$J~lo.0~4H~0 om die MoOfle& katalisatorstelsel (Re&lo katalisator) te vorm.
- Die hvloed van venkilkude drsemteriale op die metstese-akthiteit
Met behulp van temprahlurgepmgrammcde duorpsie (-IT'D) van ammoniak b die sulmieoskspp van die orderskeie kataliratore in Tabel 5.9.2.1 ondenoek. Die oppvlakareas en porievolums word in Tnbel5.9.5.4 weergegee en weereens is ' n a b in oppavlakarea met die byvoeging van die iomwaargeneem. Die suwpunte op die drie ioonbevattende katalisatore is medium en oorwegend sterk sunrpunte teenoor die swak sullrpunte van die 3%.
In die geval van die katalisatorstelsel speel die bevrugtingsvolgorde 'n belangrike rol in die isomeriseringsaktiwiteit van die stelsel.
METIELTRIOKSORENIUM/Si02'AlL0, AS
Inleiding
Figunr7.4.1: Die mvloed van die molhoeveelheid SnMe, op die metatese- aktiwiteit van die 2 % P041SoMeJSi0,.Al,0,-katalisatonineem by 25 'C. Flgunr7.5.1: Die mvloed van Cs' op die meoe-aktiwiteit van die SnMeJSiO,.A&O,-katalisatorsisleem by 25 T. Die verband tussen die molhoeveelheid SnMe, op die dranmateriaal en die metlltese-aktiwiten van die Cs'iSnMeJSi0,.A1,03-ka181imorsisl~ word m Q m r 7.6.1 geillusueer.
1: Die mvlocd van die nmlhoveemaid SnMe, op die metatesb-aktiwiteit van die 2% Cs'ISnMeJSiO,.NO,-katalktoonstelsel by 25°C.
Die resultate vergelyk goed met dié wat verkry is deur die metatese-aktiwiteit van kommersiële SiO,.A&O, (22.4% Al,O,) te ondersoek. Die tabel hieronder (Tabel 7.9.1) toon die oppervlakte-empoonvolume van verskillende SiO,AILO, gemeet in hierdie defek. Die oppervlakte en porievolume van Al,03 is baie laer as dié van verskeie SiO,.AI,O,.
Figoar 7.103: Die plot van die reaksietemperatuur op die metatese-aktiwiteit van die 2% Cs'/SnMe,lSi0,.Al,03 katalisatorstelsel.
Die invloed van dle aktivertngstemperatour van die dnermateriul op dle mehtese-aktiwitett van die luhlisator
Byvoorbeeld, 2% PO:-lSnMefiiO,.Al,O,-katalieltoninm is 'n malrsinnun indie lotale memthesis- opbrengs en homomecatesc produkte van u&eily 48 en 41% waargeneem by 550 "C. Fignur 7.11f: Invloed van aktiveringstemperatuur op Si0 ,.N20, op die metatese-aktiwiteit van die 2% P0,"/SnMeJSi0,.A120J katalisatorstelsel by 'n reaksietemperatuur van 25 OC.
Die maksimum kruismetatese van ongeveer 8% is na 'n halfuur se aktivering in N waargeneem, terwyl 'n afname in die produkte ook waargeneem is met die verdere verbetering van die syn am. Wanneer die skedule oor 'n 01-maand-tydraamwerk bereik is, het totale metatese- en homometateseprodukte 'n maksimum van 43 en 38%, onderskeidelik, na ongeveer 2 uur bereik. Met v da e aktivering in 0 het die totale pw duc o ph g s effens afgeneem tot t 40% en bomvolume produkte tot ongeveer 36% is waargeneem, terwyl 'n skuim mag M van die sisteem in 0 waargeneem is.
Fignnr 7.123: Die invloed van die aktiveringstyd in 0: op die metatese-aktiwiteit van die 2% P0~/Sn~e,/SiO?.Al~0~ katabtonstelsel Aktiv&gstempemtuur=500 OC.
DIE INVLOED VAN SUURSTOFBEVATTENDE VERSADIGDE KOOLWATERSTOWWE OP DIE
KATALISATORSISTEME
Inleiding
Fignor 8.21: Effek van byoriddek op die metatese-aktiwiteit van 'n 3% ReQJSi0,.AI,031SnMe, katalisatorstelsel by 'n reaksietemperatuur van 25 *C. Figuur 8.3.1: Effek van bymiddels op die rnetase-aktiwiteit van die katalisatorstelsel 2% Cs'B% R+06i0,A1200JsnMe4 by 'n reaksietemperatuur van 25 OC. Ook wat die invloed van bymiddels betref, word die metatese-doeltreffendheid van die sisteem vergelyk met die bogenoemde katalisatorstelsels.
Die volgorde van deaktivering was weer dieselfde as in die geval van die ander katalisatorstelsels, eers HOAc gevolg deur BuOH.
Die invloed van Lewis-basisse op die metatesereaksie van Rq0,1SI0,A120~nMerkstalisatorsisteme
Effek van c o m W e byddeba op metatex actc4eit 3% Re.OJSiO,.lU,O.lSnMe.-katahtorrIRerm, bv. Vir Lewis-basisse is gevind dat MeCOPr en BuOAc die minste en feitlik dieselfde chemiese aktiwiteit het. F p r 8.9.1: Invloed van onderskeie Ws-basisse en Brnsted-sure op die kruis-metatese-aktiwiteit van verskeie katalisators wat Re20= bevat.
Heptanal was w- a h n d e r i n g in die geval van die tnvis Wsse en h a kmhefater act'ieit getoon wal vergelyk mt v w die water.
Die invloed van die koolstof-koolstofkettEaengte op die metatese- aktiwiteit van Re,O,-katalisatorsisteme
- Die verband tussen die C-C-kettinglengte van sure (C.-COOH)
- Die verband tossen die CC-kefflnglengte van e s t e r s ( C S A e ) , die C=O-strekvibrasie van die karbonielgroep en die metatese-
- Die verband tussen die C-C-kettinglengte van sure (C,-COOH), die C3esfrekvibrasie van die karbomelgroep en die metatese-
Dieselfde tendens is ook waargeneem vir die verband tussen C en die totale metatese-toename in die teenwoordigheid van die verskillende katalisatorstelsels. Fignar 8.U.1.1: Die verwantskap tussen die C-C-kettinglengte van die anthol C1-OH, die O-H strekvibrasie en die metatese-aktiwiteit van verskeie 3% RqO4SiO.Al2OJSnMe4 katalisators. Die verwantskap tussen die C-C-kettinglengte van sure (C.-COOH). . die gebonde O-H strekvibrasie van die OH-groep en die metatese-aktiwiteit van RqOJSiO2AAl10JS/SnMerk.talisato-isteme.
Die verwantskap waargeneem tussen die totale metatese-opbrengs en die koolstofkettinglengte (C, ) van die sure.
DEAKTIVERING EN REGENERERING
Deaktivering van Re,Orbevattende katalisatorsisteme
In Fignor 9.3.1 word die deaktiveringstempo van die Cs*/R%O,-kataliiorskeem in die teemvoordigheid van 1-okteen as uitgangstof geihtmzr. Fignur 9.3.1: Die metatese van I-okteen as 'n funksie van tyd m die teemoordigheid van die 2 % Cs'l3 % R@dSi0,AI,0,1SnMe4-katalipatorsisteem in 'n kontinue vloeisisteem. In die geval van die SnMeJSiO,.Al,O,-deem is dam deurgaans baie min lanhetateseprodukte waargeneem Die totale metateseopbrengs het hoofsaaklik uit homometateseprodukte bestaan.
Die algehele metatese-opbrengs het redelik konstant gebly op 38% vir die eerste 2 uur, waarna deaktivering van die sisteem vinnig plaasgevind het.
Die rol van snurstofbevattende bymiddels In deaktiveriag
Die verwantskap tussen die dk-deaktivering ternpo van die Cs se katalisatorstelsel en die bymiddels in die okteenmengsel word in Fignor 9.%1 weergegee. Die kristalliseerderstelsels wat in kontak was met die okteen-toevoegingsmengsels van BuOH en MeCOPr het vinnig gedeaktiveer, en selfs na 10 uur het hierdie stelsels geen afname in die deaktiveringstempo getoon nie, ten spyte van die suiwer okteen in. Vmgmg die okteenmengsels na 10 uur weer met die suiwer okteen het geen verandering in die deaktiveringstempo geproduseer nie, met die oënskynlike roering en deaktivering wat teen dieselfde tempo voortgeduur het as voor die byvoeging van die suiwer I-okteen.
Figanr 9.5.2.1: Die invloed van bymiddels op die desctivasietempo van die 2% Cs'M % R~O,lSiO,.A&O,iSnMe,-katalisato~sisteem in 'n kontmuevloei=.
Regenerering
Die totale metatescapbrmg~ in die teemoordigheid van die PO~IRe&kataliss~aSineem war roos voorbeen aaruknEk h o e as in die teemvoordighsid van die R+O,-kaalkatorsinecm. Fipur9.621: Die bkul van die aantal resMiv&@mWuJse op die metatm- ahiwiteit die 3 % Re,0iSi02N~lSnMe,-katalisatonineem Reaksie=. Volgens terekeninge ma& SnMe, oogevezr I %van die totale rnana katathor (0.1 I g) uh t y d m elke byvoeging van 6 x 1 O4 mol SnMe.
Totale regstelling van die katalisator lewer dieselfde metatese in elk van die paar siklusse As die katalisator met elke regenerasie geaktiveer word
GEVOLGTREKKING EN SAMEVATTING
Metatese-aktiwiteit van Re,O,-bevattende katalisstorsisteme
- Die rd en invloed van suurpnnte
Die toename in die suurvlakke van die ondersteuningsmateriaal met 'n toename in die hoeveelheid W,' word duidelik weerspieël in die metatese-Meit, met inagneming van 'n toename in knimate+. Hierdie toename in suurheid as gevolg van die byvoeging van PO:- ione word ook nagekom. Die Cs se ione verminder isomrka+ie en gwolky loui.mrtaie4epmducts d m v a p b h g van die if ione wat a ml in die isomerisiereaksie versnel het.
Dit blyk uit die vorming van medium- en slerksuurpunte tydens die byvoeging van die ione.
