METATESEKATALISATORE
METATESWTALISATORE 37 METATESWTALISATORE 37
3.53 Die invbed vnn SnR,
54 METATESEKATALISATORE aktiwiteit as die terminale alkeen wat as uitgangstof gebruri is. Die resultaat is h o h metatese- aktiwiteit en ' Q mengsel van metateseprodukte.
N a k m et al." ha ook in hul studie van V,OJ(I %)RqO,/Al,O,-katalisatorsisteme gevind dat die metatese-aktiieit feitlik verdubbel het, in teensteIling met die RqO,/Al,O,-katalisator. Die hoogste aktiwiteit is verkry met 'n 10 % V,O,-katalisatorsisteem met I -hekseen as uitgangqof.
Newereaksies saos isomeris&, drmerisasie en FriedelCrafis-reaksies tussen die oplosmiddel en alkeen het egter ook verhoog met toenemende V,O,-belading. N a k ~ m r n ' ~ het voorgestel dat die verhoogde aktiwiteit die resuhaat is van 'n gekombineerde teaksie tussen die twee metaalione en die draermateriaal, waarskynlik 'n verhoging in die psitiewe lading op die reniurn- en
. . .
weeas dieinduktiinduktiewe effek (ekktronontttekkende effek) van die derde metaalioon.
METATESEKATALlSATORE 55
Die kokatalisator km 'n rol opeel in:
( I ) die inisiAingsnap, dwrdie metaalkarbeenkompleks te genereer;"
(2) die propaghgstap, deur die opwekldng van 'n optimale o k s ~ i e l o e ~ t a n d ~ ~ en (3) die temiwingstap, dew die aktiewe kompleks te nabitiseR ?"'
In die geval van die Re,O,/A&O,-katalisstor bring die kokataiisator 'n tesondae v a b e t h g tweegs,n Dit maak nie net die m e s e van gefunksionaliseerde moonthk nie, maar verhoog ook die katalitiese aktiwitea
w
die metatese van normale elkem met 'n faktor van2?vJ9
Tydens ondemoeke na die verhoging van die mttate~~aktiwileit van I-propeen hel Moulip"
waargeneem dat die hyoeging van 'n Wein boeveeheii SnMe, &e omsmmg van pmpeen aansieniik verhoog h a . D a a d kon afgelei word dat die kokacaljsator nie net aktiewe punte genereer nie, msar waankynlik ook 'n aabiliserende invloed op die rralrJie uitoefen."
In die gevalvan die Re,ORiO>&O,-kataiisatorsisteem h a die byvoegjng van SnE1, nie net die o l e r a t ~ ~ e i l w I-propeen V&B nie, ook die k a ~ t o d t i w i t e i t vir isomRisasie v e r m b i ~ . ~ Andreini o ol? he7 m tease me( v m k i k d e SnR, kokatalisatore gevind dat vir die metatesemkies van l-ppeen ma Re,Opii&p,, SnEt, as kokataiisator die beste aktiwiteit en selekt'ieit venoon gevolg deur SnBo, en SnMee
N a wos met die ReQiAliO,-kataiisator is die merstese van akene met f!mksionek groepe in die teenwoordigheid van die R~0,1Si0,&03-katalisatorsisfean ook me moordlik sooder die van 'n kokatalisator &." Met n&tie]oleaat as die uitgangstof is waargeneem dat die Re,OJ S i i , . A & O ~ ~ o r s i n e a n se aktiwiteit as wlg aiargeem het: SnBu, r SnEt, > PbEt,
> F'bBu, > SnMe,.'I
Alle organotiriv-gs getoets h a die k n e resuhate gelewer t y d m die voorafbehandeling van die katalisator en he nie dieselide effekliwiteit geopenbaar na en gedwende kontak met die
&em kQ Dit blyk dus dat die organotinverbindings betrokke is by die inisiAingsnap van die
56 MFTATESMATALISATORE
m a a t d i e en dus daar 'n ml speel om die maatese-akliwiteit te vahoog."
Tot op hede is algemeeo aanvaar dat 'n oorgangmdaal 'n ooodsaaklike deel van 'n mlalesekatalirator uivnaak.6 Ahn et 01." h a egtei gevind dat die -lag van SnMe. op N,O, (vwraf$Edehidroksiloa by 950 'C) 'n M e r aktiewe metatesekatalisator vonn w a r n die aktiwitdt vergebk mB die vm 'n 4 % R q O J A l , O , - k a ~ o n i s l m Y Die owdekking van die htllisalorsistm b n aangnoon dat self3 nie-oorgangsme(ak as deel van 'n katalisaorsirnetm kan o w .
Ahn el 01." ha gebruik gemaak van N,O, wat vooraf onda hetiurn gedehidroksileu is by tempwhue hlssrn 450 m 950 "C, waamg SoMe. op die d r a e n o a t d nee?# is. T y d m die mdie nmdie imwlrde hlssrn SnMe, m die wmrafgekalsmeerde dmexmataiaal hn Ahn et aL"
die produLsie van CH,. vrygenel l y d m die h i d i n g van die k & h a t o r J i n ~ gemet. Die m o b vahouding van CH. (vrygestel) tot SnMe, (n-) was ongeveu I vir 'n N,O, gekalsicer by 450 OC. In die g dis die draermatdaal nie volledig gedehidroMm nie en is die reatrsie Nsseo die SnMe, en die O H - p e p (Reaksie I) soos volg voorgenel:
Sn(CHj)4
+
HO-A1 (CHj)jSn--O-Al + CHq ( I )Daar is waargeneem dat die maatese-aktiwiteit tomeem met 'n tomemeode dehihlrsilasia tempmom en A!m 0 0 1 . ~ ha worgeslel da die aktjnve pmte no* vk m t a t e u volgeos 'n ander realuie plaanrmd waarslrynWr tusseo sum-basi-e
(@&A
en SnMe, (Reaksie 2). aangesien 'o groot hoepeelheid CH, steeds vrygael word tydeos die mksk tusmSnMe, en N:O, selfs nadat die N>O, a m hot kalsineringnemperature blootgestel is:In meratsonalrdes u i t g m met N,Q, gedehiimksi!eerby 950 "C, is die m a k s i i metat*
aktiwiteit waargeneem m die t e m w o o d i van I5 pmol SnMedg-Al,O,. 'n Groter SnMe.-
MT3ATESFXATALISATW 57
inhoud het 'n verlies in aktiwiteit vemonaak. Aluminas wat Lm tempnahlmbehandelinge ondergaan bet, het epta 'n groter hoeveemeid SnMe, bmodig vir maksimale mtatese-aktiwiteit.
Laasgenoemde ahmiaas h n oor 'a grota aamal O H - p e p e op die oppavlak beskik en daar is voorgestel dat 'n gmol hoeveebeid van die SnMe, o p g e h d word in reaksie I .Y 'n Oormaat SnMe, neergee op die dramnataiaal h e ook 'n a6name in katalitiese aktiwiteil veroonaak wat
toegeskryfis aan die vergifiighg van &ewe p t e dnrr die oormaat SnMe,-molekule.
3.5.4 Die iovloed n u CsNO,
Die byvoeeing van !&in hoeveemede van ahali-, alkali-aard- en t a h m m m b n e tot hnerogene katalisatonheme is be~onder effektief in die vergifiiging van s u w p m e teenwoordig op die k a t a l i ~ a t o r . ~ ~ Die gevolg biervan is 'n veimindering in doWelbinding-isomerisasie en 'n verhoging in die sekktiwiteit t.0.v. metatese." Die rol van die meta&m is vnmoedelii 'n verlaging in die oppervlaksuwgeaardheid a i n h i i van die isomrisasim&i~ wat volgens 'n kationiese m q a n k x p l a a ~ v i n b ~ ~ Die effdrtiwaeit van die metaalione n m n toe volgens die toenemeode ioonradius in die reeks Na < K < Rb
-
Rb < Cs.'"."Kawai el O / . ~ ~ M geviki dn die bym& van CC-iom tot die R q O J A l z O , - ~ o r s i s t e e m die mar effektiefQe t.0.v. die i n h i g van aewerraksies 500s dubbe~ingisomerisasie.
polirmrksk en kooksvomiug is. om s o d o d e die sekLtiwiteit van 'n Rep,/Al,O,- metatesekalalisatorrinew te ~erboog.'"~~'~" Daar is ggnmd dat die I% CsN0,117 %
Rep./Al:O+atahtordascmbdraktiwiteit t.0.v. die metatese van a-okfrme, d i n e en 1.4- d h e verloon as die normale 17% RqWAl,O,-katali?ato&eemw Die metatese van 'n vaskcidcnheid alkene a alkanmogsek het seldaiwiteite groter as 94 % venoon temyl slegs klein hoeveemede nnveprodukte in rommige gwalie waargennm Ook in die gemlvan die 3 % Re20J Siq,Al>O,-kat~torsisteem, het Kawai et al?' gevind dat 1-2 % CsNO, die sekk=
tiwileit van die katalisator aansienlik verbera he. Die verhoogde memese-aktiwiteit is toegeJloyr aan die selelniwe vergiftiging van suurpume wat veranrwoordelik is vir n ~ i n , " . m . m
58 METATESEKATALISATM(E
3.5.5 Dii invloed n o organkse bymiddeb op rneIatwesktiriteil
In die geval van homogene katalisatore is dm 'n aamal bynkideh b e k d wal die newerraksier waf g e m gaan m rmatme km irhibmm so die slektiwiteit v e r h o ~ g . ~ " ~ ' In die gwal van die WCL-katahtor lei die byvoeging vao potiese oplosmiddeh wos etano1 few1 water of a s p u r voor die byvoeging van die kokatahtor byvoorbceld tot vwhoogde katalitiese aktiwiteit.' N i g u c b i ef 01."' en Ichhwa ef ol." het ook gevind dat die byvoeging van verskeie organ& b p d d e h tot die W ~ S n ~ ~ k a t o r s i s I e e m die sekktiwileil van di.5 Eistm vir die hoofmrae4epndukte a m i d k verhoog het m e hw s am. ketone. alkohok. 'n t e r s i h fosfien en phidim is in die oudmoeke gelxuik om die selekiiieit te verhoog.""
Nishiguchi ef a/." bet ook die invoed van die hoeveelheid o r g k bymiddel op die metateseopbrengs o n d m e k en die metatesmaksie van 2-hepea in b by kamettempauur in die teenwoordi&eid van WCk/SnBu. as katalisator in die o n d e ~ e k b e m d e ~ . Daar b gevid dat alkleringspmdukte van die oplosmiddel groo& gevorm is in die aMsi@dd van die organiese byndddels. Met 'n toemmende boeveemdd eter, k e t o o ~ sd15ed.
piridim amiw sianied, amied, rulfoksid t e r s i h fosfien en alkohol ('n bymiddeVkatalisatormo~uding van ongeveer 0.2 tot 0.8) het die mtatesepmdukte hlllvmklik toegeneem tewyl aOdkring afgeoem bet. Verdere byvoegmg van die bymiddeh het egter ook die mtatesepmdolrte laat a m M e tomemmde reaksinemperaluw (80 tot I20 "C) is 'n gram hoeveeIheid byn6ddel benodig om metatex te inh'bea. So byvoorbscld in die g dvan elm en eners is 'o hot mnatesepmdukophgs needs waargeMem seUs by 'n bymiddeVksta6satomahatD~ van 30. Nishiguchi ef a!!' ha lot die gevolgmkhg gekom dat die bymjddeh boofraaklik die mtese-aktiwheit v a b w g dew beskaoring van die &&we spaieJ lxtmkke by W t e s e , hoewel die inhibaing van die alkilermgPreaksie ook 'n p o s i t h e invloed op die podukopbrengs kan uitoefen.
Re,O, op Sia.&O, vmoon M isomerisasicaktiwiteit en gevolglik w k her selektiwiteit as die o o r e f f l s t d e Re>W&O,-hlaliratorsirteem a.g.v. die mur OH-groepe teenwoordig op die drsermataiaal.- S~beijn el al,'2 h a g e v i ~ ~ I dm die byvoeging van 'n versadigde ester (in diC geval rmiekselaat) tydens die W t e s e van I-ohem die selektiwileit van die Re,OJSiO,.Al,O,-