METATESEKATALISATORSISTEEM
5.9.1 Die hvloed van venkilkude drsemteriale op die metstese-akthiteit
Die 3 % RqO#iO~A120JsnMeh~torsisteem is met verskeie RqO,/AI,Q-sisteme vergelyk om sodoende vas te stel of SiO,.A?,O, we1 'n meet aktiewe metatese-katahtor lewer as A120t. Die resultate van die ondersoek word in Tabel 5.9.1.1 weergegee. Dit is duidelik uit die tabel dat die byvoeging van SnMe, tot 'n aansienlike verhoging in die metatese-aktiwiteit lei ongeag of SiO&ZO, of Al& as draermateriaal gebruik is. In ane g d e het metatese-aktiwiteit feithk verduWL M e d aRe@, word benodig w e e r Si02.AI,0t as draermateriaal gebruik word as m die gem1 van Al@,
.
In die gwal van &O, is 18 % RqO, nodig om dieseIfde aktiwiteit te v d n y as m die geval van die 3 % Re2~/Si0,.A&03/SnMeFsideem. Vim dieselfde hoeveebeid Re20, is SiO,.GO, dus 'n baie meer aktiewe draermateriaal as A&O,8 ?h R~O,/Al,O,/SnMe,
Tabel 5.9.1.1: Vereelykinq - .
-
van die rnetatese-aktiwiteit tussen verskillende Re.0,-bevattende katalisatore. Sn:Re-molverhoudmg is 2: 1. Reaksietyd van 240 min.98 ~ a / s i 0 , ~ 1 , 0 , ~ ~ , AS MFTTATFSF~(ATALISATORSISTEEM
5.9.2 Dk hvloed ma die Rq0,-Wding op die snureiemkappe na die dnemateriaal IGP-AES-ana2ises tesame UEI opprvlakarea-imalises van SiO,.AI,O, mn vmkillemle beladings Re,O, is andenoek en die resultate word m Tabel 5.92.1 weergegee. Uil die analiseJ is dit duidelik dat die ekspRiwntele en werklike howeemeid RGO,, birme die eksperimentele Tout, wreennem Uit die oppervhkzms en poriwolumerwil dit voorkom of die area en porievolume iewat afneem mn 'n toenmne in die boeveekid RqO,. aIhoewel h d k -a b i e klein is.
Tabd 5.9.2.1: IGP-AES- en oppewlakarea-analises van SiO,.AI,O, met venkillende beladings Re,O,.
Met behulp van temprahlurgepmgrammcde duorpsie (-IT'D) van ammoniak b die sulmieoskspp van die orderskeie kataliratore in Tabel 5.9.2.1 ondenoek. 'n T~eoe volkdige TPD-profiel word in Fignnr 5.9.21 weergegee om al die mwmlike pieke wat mel die TPD- p f n l waargawem kan word re ihuaeer. Die e u s e gedeette van die pmfiel dui die lydperk aan w a d NH, geadsorbeer word by -74 OC (A). D a m word die katalirator toegelaat om kammemperatuur re Lm& en die piek wat in die gebied waargeneem word (B) is die 6sies gederorbeerde NH,. Tydem die verhiIt&spriode (C) word drie pieke warngeneem waI die resultaat is van chemies geduorlxerde NH,. Die eaJte piek vmltyn by 100 OC en dui die teenwoodigheid van die waksIe suurpume am, gevolg dew die hveede piek by 220 OC wat medium sterkte suurpunle aandui en Lvlsrem 'n piek by 320 O C wat nerk sumpme aandui. Die gedeehe vandieTPD-pmkkwaargarw Qdem die verhinbgspriode van die katalisatore mt
verskillende penemasies Re,Q word in Figour 5.9.2.2 weergegee. Slegs die gedeehe van die profiele word weergegee aangesien dif die gedeehe is waar die verskillende sultrplmte waargeneem word. B e res van die volledige pmfiel h v u a1 die katalitore idemies.
F¶gnar 5.9.2.1: 'n Voorbeeld van 'n tipiese TTD-profiel van 'n monster waarin S i A I . 0 , a~
die draennateiaal aarigewend is..
Uii [email protected] is dit duidelik dat dam 'n toename in die aamal swak suurpmte is vanaf skoon Si0,.A120, na die 3 % RqGkvanende katalisator. Hindie piek by 100 "C neem verder toe d 3% na 6 % Re@, terwyl dam taie min ond&eid getref kan word Nssen die 6 en 12 % Re20,-ka&ton. UiI hierdie resultate wil dit dus voorkom asofdie suureieoJlrappe van die kamktor toeneem mt toenemende Rq0,-klading en uiteindeP 'n ' ' k e i k waama gem verdm toename waargeneem word nie, soor wat uit die TPD-pmfiek van die 6 en 12 % Re,O,/SiO,.A&O,-katahton blyk. Me(atescaktir\iteit het toegeneem mt 'n toename in die Re,O,-belading. Die to- in metafese-aktiwitei! hon dus waankynL verband met die toename in sumerkfe met toenemende belading (Flgmw 5.2.2) aangsien die suunterkte van katalisatore M vasldllmde Re&klaclhgs toegemem ha mez 'n toamme in die Re,O,- belading.
F l p u 5.922 TPDpmkle van Re,(US'i2.Al,0,-kaalisa~oi-e met v & W e beladings Re,O,orn die kvloed van ReQ,-beladmg op die suureienskappe van die draermateriaal te ondmoek.
5.9.3 Die invloed n o Cs' ap die mnreienskappe n o die dnerrrmteriul
Met behulp van TPDmsdia is die veraodering in sumei- t y k s die byvoeging van W
tot Siq,Alp, m k w e k en die rmrliate word m F i n r 5.93.1 weergege. Die TPDprofiele van 2 , 4 en 12 % Cs' word saam nut die profiel van suiwer SO,.Al,O, weergegee. Uh die pokk h dil ddelik &I daar 'n verskyning van swak. medium en nerk suurptmte was mel die byvoe&g van W. Gem A g evmkil kon tussen die pm6ele van die 2.4 en 12 % Cs'-bevanende kalalismore waargeneern word nie.
Fignnr 5.9.3.1: TPDpmfiele van SiO,.A,O, me1 verskillende be&@ CE' om die invloed van Cs'-ione op die suureienskappe van SiO,.Al,O, te ondenoek.
5.9.4 Die invloed van m.s-inne op die suoreiemloppe van die dnermnlerhal M e behulp van TPDshdies ir die mvloed van die byvoeging van PO: tot die draamateriaal en die gevolgh*e venderhg in die suureienkappe van die draennateriaal ondenoek. Die resultate word in Fignor 5.9.4.1 weergegee. Die TPD-profiele van 2, 4 en 12 % PO,' word saam met die profiel van suiwer SiO&O, weergegee. Ma die bpoeging van 2 % PQ' is die venkphg mu 'n pi& by 250 T en dus die wrming van medium sterk M o p m e wmgeneem Mei die byvoeging van 4 %PO: bn dam ook 'n klem piek by 350 C' venkyn wal 'n aanduiding was van die vorming van sierk suurpunte. Die piek wat medium sierkte suurpunte aandui was ook ietwat p i e r m die teenwoordigheid van 12 % ,:OP lmvyl die p o n e van die piek by 3.50 "C vanaf 4 na 12 % PO: mh, of meer dieselde grooiie bebly het. Uil die pmfiele wil dit
lm %Wi;.Al,OJsnh&& AS METAWSEKATALISATORSI~
voorkom asofdie byvoeging van klem hoeveelhede (2 %) PO," lei tot die vonning van swak en medium sterkte suurpume tenuyl 'n Wein hoeveelheid slerk suurpunte gevorm word m die byvoegiog van pots h o ~ m c d e PO,' (vanaf4 % PO,'.).
I
Figour 5.9.4.1: TPWpm6ele van SiO>Al,O, met v e r s k i i e beladings PO.& om die invloed van PO,'--ione op die suureienskappe van S Q . A ? . O , le ondersoek.
5.9.5 Die invloed van 'n kombbsie van mne op die mnreienslmppe n o die dnerrmteriaal
Die eienskappe van 3 % ReQJSiO,.Al,O,-katalisatore met venkillmde beladings van die twee ione Cs' en PO,' m k die vaandaingin die suhemksppe van die draermateriaal wat met die byvoeging van die iom gepaard gaan is ondersoek.
R ~ O ~ O , A l , O ~ ~ e . AS METAIESEKATALISATORSISTEEM 101
IGP-AES-analii van 3% R+O,-bwanende kafalisatore m* verskiuende perstmasks Cs' is gedom en word t m m e met oppervlaltarrs-mlk in Tabel 5.9.5.1 weergegee. Die eksperinaentele en werldike hoeveemede Re@, m Cs* stem redeiik oorem. Uit die opplakareas m porievolumw blyk dit dat die area en porievolume afoam m a ' n t o ~ l a m e in die hoeveebii Cs'.
Tabel 5.9.5.1: IGP-AES- en oppervlakarea-analires van verskeie 0.13 % ReQ,'SiO,.AI,O,- kataliratore
I G P - A E S - d i van 3 % Re,O,-baneode katalisatore mt vaskillende perwnatsies PO:' is uitgevoer en word tesame met oppervlakarea-lmalises in Tabd 5.9.5.2 weergegee. Die ekspernoemek m werkhke hoeveehcde R e p , en
PO:-stem
redeLik ooreen Die oppervkkareas en ponevolumes ha 'n afname met 'n toename in die hoeveemeid PO,s venoon.Tabel 5.9.5.2: IGP-AES- en oppervlakarea-adses van venkeie P0,C13% Re20JSi0, AI,O,- katalisatore.
104 R=,OJSiO&OJSnMc. AS METATESFKATALISAToRSISmM
I G P - m van die 3% I?@,-. 2% Cf 13% Re,O,- en 2% POa*/ 3% R+OJSi0,.A120,- katakwore word in Tabel 5.9.53 mei die 2% Cs't 2% PO,"/ 3% Re@JSiO,.AI@,-kmalisator vagelyk. Die m e drie katalisatorc bn die beste mnatesc-aktiwitd in die d m k e i e d d evmmn
(5
U 5 . 4 m 5 . 3 en 'n kombinasie van die venkillende iom op SiOl.AI,O, (5 5.6) bn m k tot hoot m a t e s e - M e i l gelei. Aangesim dam besluit is om alle verdere ondmekena m a a t w e i t m~ hierdie kataliratorsideme uit te voa is dam ook ondemek ingmel na die suureimkappe van die kmalisalon. Volgm dk IGP-AES-analiwr stem die elupaimemele en wd&e hoeveemede R e p , Cs' en PO." d e l i k ooran. Die oppvlakareas en porievolums word in Tnbel5.9.5.4 weergegee en weereens is ' n a b in oppavlakarea met die byvoeging van die iomwaargeneem. hwwel die m k r m a mi0 of mer ooreengmemhn
in die gwal van die Wee Cs'-bevattende katalisafore. Die PO:'-bcwltmde katalisator h a die laagne oppervlakarea m porievolume vmoon.Cs/PRe=Z % Cs'/ 2 % PO,' 1 3 % RqOiS10,AfldSnMe.-katalisalor
Tabel 5.9.5.4: Oppervlakarea- m porievolumeanalises van Rez0,/Si0,.A1,03-katalisatore Met behulp van TPD-studies is die veranderiag m suureienskappe met die byvoeging van die verskillende ione tot SiO,.AI,O, ondersoek en die resultate van die ondemek word m Fignnr 5.9.5.1 weergegee. Daar is 'n duidelike verskil tussen die 3 % Re,O,-katalisator en die drie g emodifiseerde sisteme wat .mmh&qp aanbetref. Die suwpunte op die drie ioonbevattende katalisatore is medium en oorwegend sterk sunrpunte teenoor die swak sullrpunte van die 3%
Re@,-katalisator. As die 2% Csi-. 2% PO1*- en die 2% PO4%% C<B% Re,O,-sisteme met mekaar vergelyk word (Tabel 5.6.1) is dit duidelik dat dit! drie sisteme min of meer dieselfde metatese-aktiwiteif vertoon Die drie sisteme vertoon ook soortgelyke suureienskappe soos wat blyk uit die TPD-studies van die sisteme, hoewel die PO,'-bevattende sisteem minder sterk suurpunte vertoon as die twee Cs'- bevattende sisteme.
L 2
1
Tyd /hFimnr 5.9.5.1: 7PDpmliele van vankillnwle Re,OJSiO,.Al,O,- . . .
ka~alisntorsistem om die invloed van die byvoeging\an ione op die suureienskappe van die katalisatorsisteern te illumm.
In die teenwoodigbeid van l-okleen as uitgangstof vmoon dk 3 % Re@,/SiO,.Al,O,/SnMe,- kamlisntodeem hoC homomeiatese- (44 %) en Lae kmhetatese-aktiwiteit (4 %).
I ) Dk byvoeging van Cs'; PO:-, MOO, en , I$ tot die 3 % Rep,/Sio,.Al,OJSnMe,- katalisatonistew lei tot 'n aansi&e verhoging m die tolale metatese-opbrengs. Die byvoeging van dit ione tot die d e e m lei egter ook tot 'n verhoging in die isomerimb en kruismelalese-aklbileil van die mkillende kamlisatore.
RqO.!SiO,A&O,lSrMe, AS METATESEKATAl.ISATORSI$lFEM 107
2) 2 % Cs'. 2 % PO: en 'n kombinasie van die twee ione op die 3 % R~0,/Si02.A1,0,/
SnMebkatalisatorsisteem lewer die beste resultate aangesien homometatese redelik hoog is en kmismetatese relatief hag. 2 % Cs'-ione lei tot 'n katalisatorsisteem waarin isomerisasie en kruismetatese g o d onderdruk word met die gevolg dat die totale metatestwpbrengs laer is as in die geval van die 2 % PO,hIR+O,-sisteem. 'n Kombinasie van die twee ione lei tot 'n katalisatonisteem waarin die metatese-aktiwiteit bepaal word dew die volgorde van impregnasie met die onderskeie metaaiione. Impregnasie in die volgorde PO4& gevolg deur RqO, en Cs' lei tot 'n sisteem wat g o d vergelyk met die 2 % Cs-I3 % Re,O,-sisteem wat lae kruis- en hoe homornetatese-aktiwiteit aanbetret 3 ) MOO, op die katalisatorsisteem lei tot baie ho& isomerisasie- en kruisrmtatese-aktiiteit.
Die volgorde van impregnasie sped m die geval van die katalisatorsisteem 'n belangrike rol m die isomerisasie-aktiwitkt van die s i s t m
4) Die byvoeging van 80, tot die Re&-katalisatorsisteem lei ook tot baie hot! isomeriasie- aktiwiteit. Die byvoeging van Cs' en PO:-ione tot diC sisteem kan die newereaksies onderdruk.