METATESEKATALISATORE
METATESEKATALISATORE 59 METATESEKATALISATORE 59
W METATESEKATALISATORE 1) vergiftiging deur spoorhoeveelhede van oasuiwRhede teemoordig m die
vomVOOm'.w."
2) oorreduksie van reuium verby die optimale ~ksidasinoeaand."~
3) adsorb& van polimaiese bpudukte opdie kataligtoroppewlak wat gevolglik lei tot die blokering van akfiewe puma'."
4) tertui~~ering van die metatesReaksie ag.v. die d s i e van wee metaakarbene,' 5 ) reduktiewe ehimsie van die metalhiklobutaan trusenverbindmg m die vo&g van
siklopropaan of'o alkeen.'
6) en die omkering van die inisiCrmgsstappe bv. B-protonabsuaksie gevoig deur a-proton addisie.'
Spronk eta!.' h e gevhd dat reduktiewe elimioasie van die meta~hhtasolussenverbiodiog moonlik die hoofoorsaak is van die deaktivering van R+O.-katalisatore met temWeltm=
k o ~ o r e Die dealnivaingsmeganisme is temperamursaWk m dam is waargmeem dat die aktiwireit van 'n SnR.-beMlnade kataiisatorsisteem me! tomemeride reaksiefemperatuur baje vimig afgmgm hn totdat die aktiwiteit djeJeUde was as die van 'n sistcem socder enige kokatalisator.' Dam is tot die gmlflrekkmg gekom dat wee t i p a aktiewe punte op die oppwkk van& kata6sator voorkom. een gevom deur die kokatalisator en die ander deur die alkeen. Die p m e gevorm deur die kokatalisator is moo& minder nabiel m ral baie maklik reduktiewe e h i m i e ocdergaan om scdomde die a w e metatesepume te veminig.'
mATESEKATALISATORE 61
Ma tchulp van temprratulogeprogrammende oksidasie-ekspcrimente is tot die gevolgtrekking gekom dat deaktivering van Sn&-bevanende katahtonistmu d m enige van die ander voorgestelde deaktiveringsmeganismes hoogs onwaankynlik is.'
3.6.2 lnvloed van die dnermsterinal
Spmnk O 01.' hn geviod dat die keuse van draermateripal 'n bepaknde faktor is in die aabilileit van die katahmnineem So byvoorbec!d het 'n 3% Re,OJSiO,.AI,O,lSnE1.-kalslisatorsinerm
baj, ho€r staWeit v m w n SJ die wreenstemmende A120,-dsteem. Die stabiliteil van die AI,O,- katalisatorsisteern kon q e r verhoog word deur 'n h o b reaiumkladb~g.'~ Dit is egfer nie die geval \a Siq,Al,C+kstliisatore nie.' Die vahoging van die Re,O,-iohoud van 40, bokant 'n
&ere pmt lei egter nie net tot ho€r mtatesbaktiwilci~ nie maar ook tot oligomeriwie pmdukte m vinniger deaktivering 8.g.v. die bedekking van die aktiewe reniumkmw d e w die g e v o d e otig~mere.~ Amigueo e ~ o l . ~ het die toenemede o l i g o ~ toegeskryfaw 'n toename m die sulogFdardhdd van die &erne. Ter erawing van die stelling is verskeie eksperimme uitgevoer m A120,. vooraf tehwdel ma HCL
m,
of NH,F-verbinding wst bekerd is vir hul vahogkg mu die suurgeaardhdd vandie draermatuiaal a die Vemoging van mefatese-aktiwiteil.Daar is gwhd dat die suur katalitatore we1 die mefat-aktiwiteil verhoog w dat die nerker sumkmkappe ook noodwendig gelei het lot die vorming van oligomere. sews v i ~ katalisatore met 'n matige Rq0,-inhoud.
In 'n kontioue deem kan die gbruik van ekma M,O, m die reaktorbed lei lot verhoogde stab&eiI van SnR&vatlende Rf&%katalisatoniamu.' Die m e redc himoor is die adsorbsie van onsuiwerhede op die ektra A1,0,.' Tweedem lei dit ook tot die adsorpsie van kokalahtor aan die ekms G O , waarvandaan dit baie geleidelik MygMel word om aan die kamlimor te adsorteer. Dkrauhaat is die kooJrante vorming van nuwe aktiewe mlatesepmte en dus h o b stabiliteil.'
62 META~3U(ATALISATORE 3.63 lnvloed vu! verbindings l a d e n as dkene
Aangesien Re,O,lAI,O, 'n hoogs polhe sheem is. sal dsar 'n grota dryflwg wees om met pol& verbidngs te r e a g m as met die w e . " 'n S p c d c geval van dealnivering is
%Em&$!&! dau reageose wat p o l R @-qe teva!. Die lae reaktiwiteit van h i d e tipe &me kan toegeskryfword a m die blokkering van aktiewe punte wdig vir mtatae."
Amwi d 01." bet ook gnrmd dat vinniger deaktivering van die kntalisatorsistem plaasvind in die teenwoordigheid van oomiwerhede. S e k m van die onsuiwerhede tree as p"naneote katalitkse g i f n o w e op tawyl aodn se effek omkeerbaar blyk te weer."
K a t b n k e & i w &ex w s isomem of I Jhnadieen teenwoordii in 'n proprmvomtroom lei bv. tot vinoiger deaktivsing van die katalisatorsisIeemD Die h&r d d t k i n g t e m p o is e g t a omkeerbaar aangesien die mtatesaeaksie wos normaalweg verloop m e e r die onsuiwer voerstroom vRwyder word en suiwer propeenvoer weer deur die m k t o r vloei" Die vhmige de&ivRing ag.v. die teanvoordigheid vm buiadieen !an ttoegepkryfword am die vorming van otigomere wat aktiewe w e . noodsaaklik vir metatese, W e k . Wannar die katafisator g m word. word die oligomere
vawJda
en normale metatex-aktiwiteit word hastelmAmigues d ol.* het ook waargmeem dat die teenwoordigbead van pol& basiae verbindings soos water, mtanol m metiel-1-htiekler @ITWE) pFrmanenle deaktivering van die h ~ o r d c i e e m lot gevolg hn. Die verbindings vertwn protiere eienskappe of kan verbindings met protiese eienskappe vorm
-
wos in die geval van MTBE wat metanol en iwbutem vorm rydm omtiding. Die vdwlbgs k&rdker Hgankynlik aan die aktiewe melatsepunte weens die feit dat die pume nerker suureiemkupp venoon as ander oppmlakpume. Sodoende word die LRvirsuwgeaardheid van die aktkwe reniumkeme gedeehelik vernietig deur protonering."METAlESbXATALJSATORE 63
Ander pol& basiese verbmdiogs ~ o o s dimetielel€? he! egter 'n omkeerbare effek deurdat deakrivering p b v i n d to& die eter d m die reaktor beweeg het waarna metatese&aiwiteit na w m l tmgkm." Die vedqmel v k l nmontlik plans weens die feit dat dimetieleta as 'n nie- protiese Lewis-basis optree, wat die Lewis-suurgeaardheid van die reniumkane gedeeltelik neutraliseer deur 'n omkeerbare koardinasie-ewewig."
Weens die effek van po& ke vabiadings op die deaktiveriugstempo van rmiumkatalisatore ha I\migues el a/." voorgeslel dat die slabilitei, van die katslisatore gedeehelik bepaal word deur die LRvjssuurgeaardheid van die aktiewe reniumkcme.
3.7 Regenerering van die htalisator
. .
Deskuvamg van 'n katalisafor is owemyklik m die gevolg van 'n onstabiele katalirstorsistm is gereelde r e g m a u h g omdie w m p n k b k e aktiwitei, van die sisteern te hemeL1 Regenerering vereis spesiale ommrp van die reaktor a kan dikweb lei tot h o k OnkOsteS. B e W e dit kan regenerering ook b y i n e tot geleidelike verlies in die aktiwiteit van die kataljsatonisteem'
h die geval van Re,WAl>O,- ofRe,OJSiO,.Al,O,-katalisaton in die ahvesighedd van S&ko=
katalisatore. is berhaaldelike regnmering van die s i s t m moornhtk sonder enige verlies in metatessaktiwiteit.' Met die regenerering van SnR&vanende katalisatore vind verlies van M e i l egta pkas rn gevolg van tinverbindings wat op die katalirstomppervlak agterbly. Die gedeaktivede Re@,-katalisatore kan egter op w e e maniere geregenerea word nl.:
I) dew die h m e l van die aktiewe punte
-
metaalkarbme-
op die kaahtoroppervlak en 2) deur totale regenerering van die katalisator dit wl s€ kalsioering in 'n s u ~ o f s t w o m by 550 T &+Alp,) of 5 M "C (vir Sii,Al@,) gevolg deur byvoeging van add~ionele kc=kataliitor'
Spunk ef a/.' het d m die bymging van addirionele kokataljsator by SnRrbevaneode Re@-
~ o r s i n e m c gepmg omdie sktime memlkmbeen s p i e s op die oppervlak te hemel maar kon skgs gdaitelik d a d rhsg. Die -van addirionek kokataljsator lei tot die vorming
64 METATESEKATAUSATORE van aktinve spesies dew akilering van ReO.:punte.' Slegs 'n m e aamal metaalkarbme kan op die katatisatompp~vlak gevonn word.' Daarom word aktiwiteit slegs gedeehehk herdel aangesien gem aktiewe pume vanuit gedeaktiveerde pume w o r m kan word nie.'
In die geval van totale &er van dk kalakwonisteem vbd verlies van metatese-aktiwiteit met elke r e g e n e m h g s ~ plaas.' LM kan toegeskryfword aan SnO, wat op die oppnvlak agterbly na elke en mtnaksie met die RqO, ~ n d a g a r n " ~ Spronk et 01.' het gevind dzl die 3 % ReQdSiO,.Al:O,-katalisatorsineem nie noodwendig h o t weerstand teen vagiltigingdeurdie SnO, venom nk ten w e van 'n h o e oppervlakarea en 'n laer Rq0,-bela=
ding as hv. die 12 % RqWA120,&eem Dil kan toegeskryfword aan die feil dat die SnO, wat gevonn word vanaf die die Sn-Re-spesie h i e naby aan die Re-ioon waaraan dit gebind was neerslaan en dus makhk met die Re-ioon Iran teageer. Al hei SiO&O, dm 'n h o t oppavlalrarea as Alp, wnd die kalakwor w g Reeds dew die S r Q vaeiftis aanwien die Sn02 by voorkeur naby aan die Re-kern oanlaan en nje soos venvag van die grota opp~vlakana gebrutk maak nie.'
Alkedsomerisasie behels die vmkuiwing van die posisie van die dubbelbindmg h 'n anteenmolekuul. Die bomerisadereaksie van &me word alg- t y i m alkeenmnatese
waarg~leem en k l dikwels hang die sukses van die m * a t d s i e af van die voorkoming van die ongewnute isomerisarie reak~ie."~
Metaalione en koBrdhrasiwabindmgs van b y alle oorgangwnale kalakef dubbelbindmgisomerisasie van terminale alkme na interne alkene." Dit word algemeeo waargeneem op hetaogene metaaloksiedmetateseka&!ore' m m die p a l van Re20,- kalakwore is die akliwiteit 1.o.v. metatese vergelf bau met dje vir dubtelbindmgisomerisasieeU H d reaksie ha 'o negatiRve invloed op me(atese aaogesien intem alkene meer aktief is 1.o.v.
m t e s e as 1Rnrinak alkene en sal dus na vonnkg deur dubbelbidk&3merisasie, metatese teen