Die invloed van 'n fosiaatbenttende dnermatetiad

METATESEKATALISATORE

METATESWTALISATORE 37 METATESWTALISATORE 37

3.5.1.4 Die invloed van 'n fosiaatbenttende dnermatetiad

METATESMATALSSATORE 47

met 80 % N2O, t).deos verduoniog nie.'

Die byoeging ^van 'n d ~ d e m(aaloksied (MOO,. W Q o f V m by die RqO,/SiO,.A&- kalalisatonistnm verlmmg nie die umtese-akliwileil roos in die geval van die RqOJA&O,- katahtor nk.- Die byvwging van 'n derde metaaloksied lei in die geval eerda tot 'n verlaging in die wtatesc-aktiwiteit."

Die vormiog van veehyldige bindmgs tuven fosfor en die d r a e n n a t d lei tot 'n afnamc in die aantal beskkbare OH-groepe (Bmed-suurpunte) en ko6rdinatief onversadigde Al'=

oppewlakpmte (Lmis-suurpunte)." Die rrsuhaat is 'n a b m in die aerkte van die suurpunte en die suwgeaardheid van die draermateriaal" By he komuasies van die fosfaawerbinding ( I %) vind die veelwldige binding baie maklik plaas weens die belkikbaarheid van ho2 konseouasies OH-poepe op die A&O,-opp~vlalr." Met hok konsenuasies van die

METAlllSU(ATALISAT0RE 49

fosfaatverbicding. vind daar e5er d r i e s pkas met individuek (gelsokerde) OH-groepe om enkelbindhgs te vorm:"

\

_{AI-OH + HO-P=O}

P" -

^AI-O-P=O

P"

/ \

OH

\

OH

Met die rraksie word die oppcrvlakmgeaardhtid van y-M,O, waarslrynlik verhoog aangeden em slur OH-gmep armleiding gee tot die vorming vanwee nuwe suur OH-groepe aflromstig van die forfaatverbindiag." Lanklaus ef 01." h a mb.v. piridimadsorpsic-eksprimme aangetoon dat hierdie nuwe OH-groepe van medium nnunerkte is in teemtelling met die aerk suurpunte t m o r d i g opdk onteha&!de A1>4. Hierdiewasmemiog is ook dew ander out- bevestig.

S i b e i ei al." ha hyvoorbeeld waarg- dat isomaisasie van sikloheksem na m a i e ~ e m a a d d k afgencem hn nn PO: bymegbg by hul katalisato~sineem H i d e a* is toegeskryfaan die vergifligmg van die st& suwpunte deur die PO,%-ioneaangesien st& murplnte noodsaalh* is vir isomerisaJie.

Die Re0;-ione bet skynbaar gem voorkeur vir m d e OH-groepe feanvoordig op die fosfaatbevanende dmermteMal nie en reageer dus met die ruur OH-groepe gebind aan fosfor alreeas by h e Re,@-beladings.' Die gevolg is hoh metatese-aktideit by h a Re,O,- be lading^.',^

Die n m U k k g van AlrO, deur die byvoeging van L$Q. vorm 'n dmermteriarl wat te same

met Re@, 'n kwnder aktinm mtatexkataboni.oeem vonnu.'*." Hierdie kataliratonineem opmbaar 'n h o h mefateseaktieit en stabiliteit as die konveusianele R%O,/AI,O,- katalisatonisteem amok 'n bepondere goeie r e g e m ~ x k w h e i d ? ~ ' ' Die Re,0,/A120,.B:0,- sisteem se aktiwitek vergelyk ook goed met die van ooreenstemwode Re,0,/Si02.A?,0,- kataliratorsisteme tenuyl dit hoir metatese-aktiwitkl vmoan as Al~0,.AlPO~riRen~ met

Die draemateriaal word berei deur die vermenging van y-A1203 met 'n waterige oplossing van ortoboorsuur om s o d d e Al@,.B20, te vorm." Die chemiese samestelling, bereidingsmetode en aktiveringstemperatuur is egter falrtore wat die aktiwiteit van die Re,0J%03.B20,- katalisatorsisteem beinvlod7' Xiadmg et a!.'' h a in hul navorsing van die sisteern geviad dat die aktiefste katalisatorsisteem vakry word deur eerstens B203 op die A&03 te plaas gwolg deur Re,07." AUe ander berdmgsmetodes het 'n lam metatese-aktiwiteit vertoon.

Die neerslag van B,03, 'n suwoksied, op die lei tot die v o d g van sterk suurp~ute.~'."

Hierdie suurprmte is hoofsaakWr Brwsted-snurpunte en met die neerslag van Re@, op die draermateriaal word 'n hoogs aktiewe metatesekataliitor g e ~ k e p . ~ ~ * "

Xiaoding et aL7' sowel as Sr'beip et of." het gevind dat die aktiwiteit van die R~0,/A120,.B,0,- katalisetorsi~eern nie modwendig toeneem met toenemende B,O,-belading nie.7' 'n Katatisator met IS % 80, bet bv. lam aktiwiteit vertoon as 'n 10 % ~~0,-katali~ator.~' Xiaoding7' het die verskynsel toegeskryf am die vorming van 'n vastestofoplossmg of die vorming van m e t a a l b o r a a t v ~ g s by die h o h B,03-beladings. Srbeijn et ~ l . ~ . " het deur IR-studie wamgmeem dat behalwe Al-OH-groepe ook nuwe OH-groepe gebonde aan boor op die AI?O,- oppavlak gevorm wod wcnmea 80, d a m p merge18 wrd. Deur piridien-adsorpsie IR-studies het S~beijn et af.'Qot die gwolgtrekkmg gekom dat R,O, nie aan Lewis-suurpunte heg nie aangesien die howeelheid Lavis-suurprmte nie &bmtig afgeneem bet met toenemende B,O,- belading nie en het vervolgens voorgestel dat die B,O, heg aan Al-OH-groepe om 'n monolaag van B,O,-kettings te vorm met OH-groepe op die eindpunte.

Die voorstelling is verder geslaaf deur die wmmmhg dat ^met 'n toenemende B,O,-behdbg W a s 5 %) AKIH-gmepe verdwyn hel en slegs B-OH-gmepe nog waarmnnbaar was.U Die aamal BOH-gmepe oeem wk af met toenemende B,O,-blading a.g.v. die vorming van line&re B,O,-p0limre.l'

Met die beladig van Re@, op die draermateriaal hel Sikijn e! a/.* gem & a m in die a h p i e t a d ^nm die BOH-gmepe waargmeem nie. Die I R - a h h i e b a n d van M H - g m e p e hel egter st& afgmeem in die geval van h e Rq0,-beladings (s 5%) wat d a m p gedui het dat die akdRm ReO;-groqx met die OH-gmepe gaesgea hel. Die vaslrynsel is m teenstelling mn gewone AI,O,, waar Re0;-groepe m lae beladigs e e m a met die LAvis-ruurpume reageer."

Aangesien Sibeijn d a/.% akeeds vasgenel hel dat Lewis-sumpurae nie deur B,O, bed& word oie, he^ h& tot die gevolgtrrkking gekom dat die teemvoordigheid van BO, die binding tusm Re,'-groepe en Leuis-suurpunte vnnvak. Sodoende word ALOH-grow (sum, b a s k en oeutraal) alrreds by h e Re,%-teladjngs d m aktiewe ReO;-gmepe vervang wat ki tot 'n wer

12 MFIATESEKATAUSATORE aktiewe kataliratonisteem as die ooreennmunende Al20,-s~eem"." Die kalsinuingstempe=

raluw rpel m k 'n bepslende ml in die aktiwiteif van die Rq0,1Al,0,.B20,-Iratalisatorskeem"

Deur temperdluurgepmgrammeerde LR-nudim van die draenaateriaal en die k a t a k t o r het S* a u L s ~ g e s l d dal die ReO;-pepe vmr kalsinering met Lmis-murgroep? reagm en emtydem k d s k i n g O H - p e p ? v e r ~ a n g . ~ " In die teemoordigheid van lae beladings B20, (s 5%) is waargenm dat daar needs 'n p o t hoeveelheid Al-OH-groepe teenwmrdig is wet h i e vmniger er die ReO,:groepe reagm as die B-OH-goepe. Die vmanging van BOB groepe deur ReO;-groepe vind ear plans na langdurige kahering Oanger as 2 uur) by tempnsnrre bokant 550 'C. Die hnhjdrsJie van R e O i - p e p wat Al-OH-groepe vavang ha.

vind ook teen 'n h i e vinniger tempo plaas as die vir BOH-pepe.

die kalshmiag van katalisatore ma W beladings B?O, (> 10%) kompeteer wee reaksiu met mlraar:

2B-OH

+

^{-0-B + Hz0 ( I )}

B--OH

+

HRe04

==

-0ReOg

+

H z 0 ( 2 )

Die reaksie van ReO; IIRI BOH ( d s i e 2) vind nadig plans en dil lei tot 'n valies van RsO, aangesim ongereageerde rmium redelik vlugtig is. Verder is daar ^ahpeds 'n lac persmtasie B- O H - p e p ? teemoordig op katalisatore ^met hoe beladings B20, wat t y d ~ l ~ W i g kondensm (volgmr reaksie I) om feiliik geen OH-groepe op die oppervlak te laat w s u b h i e deur ReO; nie.

Vir mkhmMtnesaakti\rileh is dit dus belangnk om 'n katalisatonisteem te gebndk met 'n lae B&belsding ('n AVB-verhoudmg van 4 tot 10) en 'n lae Re0,-beladii (3 tot 6 % R ~ , O , ) . ' ~ . ~

!Jk vRhoging in die mtatese-akriwiteit van Rq0,1A120, deur die byvoegiog van B,O, k m ~ dm toeggkrylword am die tomame in die Sullmerkte van die draermateriaal en die ve~swakking van die bindinguterkte t u s m die Lewis-mtupunte en ReO.'.

""

METATESEKATNJSATORE 53

3.5.2 Die Lnvlaed van 'n derde rncEubloied

Namakura en Echig~yd'~het in hul navoniog gevird dat die kataliliese aktiwiteit van Re,O,/Al,O, vir die metatex van w d alkme bevoordal word dew die byvoeging van 'n dude metaakkskd wms WO, MOO, m V2OV MOO, m WQ op A&O, is op hul eie w k tekende

me~nese kataliratore, alhoewel hulle nie aktief by kamer~emperaturn is n k 6 ' V,O, op Ai,O, is egter glad nie 'a metatese katalirator nie.6'

Xiaodiog a dX" !XI io hul o c d d e van 'n 3 % Re,O,iAliO, karalisator g e h & gemaak wat telk~~smavmldlledekaaeoWrjnvandiedsdemrasloksiedbehandelis. Daarisbwinddat die behandeling van die RqOJAI.0,-&eem met die metaaloksiede lot 'n vahoging in die Bransled-suurgeaatdbeid en mnatese-aktiwiteit van die katalisator lei selh by lae Re20,- teladings." Optbun M:Revabouding (M = Mo,W of V) wamuor die omatesbalniwiteit dew 'n mksimm teweeg is vasgeslel" In die geval van MOO, was die hob aktiwileit waamennbaar tot en mt 'n Mo:Re-verhouding van 6, waama groter boeveemede MOO,, W e w e Repunre begin bedek h a .

Xiaod'mg el ob6' h a ook in hul navorsing gevind dat die omgekarde baeidjng van die bin&

katahrsmrdaem (eemens die beding van 'nMoO,/AI.O,-kathtor gevolg deur behandeling ma om die MoOJRe,O~Al~&ka~tonisteem te vorm) tot her matese-aktiwiteit geki hel. Die verskysel is toegesloyfaan die verlies van Re@, tydnu aktiiering weens die feit dat dam nie 'n h i t m e laag van die tweede metaalob'ied is om die RqQ, te beskenn nie.6' In hul mdie het Xkxisn a g & & gem& van v e n k i k d e MoO,/AI,O,-katalkatore waarop 3 % Re20, neergelt is. Hulk hel ook bwind dat daar 'n defmitiewe verhoging in die metateseaktiwiteil plaasgevind het mt toenemeode MOO,-klsding, msar dat die produkvenpniding hoofsaaklik die gevolg was van die hoe isomaksie aktiwiteit van die MOO,.

Xiexianxian hel 'n tweeledige meganisme voorgedel wat die afwcderlike beslaan van die Re-AI- eo Mo-AI-punte beklemtoon he1 asook hul reqxktiRuelike hmksies as aktiewe punte vir meLnese m isomerisaswreaksies. MOO, verhoog die suureimskappe van die Al,O,, wat lei tot h& irotm&.+aktiwiteit en mer h e m e alkene. Dib h e m e &me k k i k oor h o h metateJP

54 METATESEKATALISATORE aktiwiteit as die terminale alkeen wat as uitgangstof gebruri is. Die resultaat is h o h metatese- aktiwiteit en ' Q mengsel van metateseprodukte.

N a k m et al." ha ook in hul studie van V,OJ(I %)RqO,/Al,O,-katalisatorsisteme gevind dat die metatese-aktiieit feitlik verdubbel het, in teensteIling met die RqO,/Al,O,-katalisator. Die hoogste aktiwiteit is verkry met 'n 10 % V,O,-katalisatorsisteem met I -hekseen as uitgangqof.

Newereaksies saos isomeris&, drmerisasie en FriedelCrafis-reaksies tussen die oplosmiddel en alkeen het egter ook verhoog met toenemende V,O,-belading. N a k ~ m r n ' ~ het voorgestel dat die verhoogde aktiwiteit die resuhaat is van 'n gekombineerde teaksie tussen die twee metaalione en die draermateriaal, waarskynlik 'n verhoging in die psitiewe lading op die reniurn- en

. . .

_{weeas die}

induktiinduktiewe effek (ekktronontttekkende effek) van die derde metaalioon.