METATESEKATALISATORE
3.1 Inleiding
'n W y venkeidenheid van homogene en hetemgme katalisatoniaem word in die l i f m w aangedui as geskikte Laalisafore om nmateserraksies fe misieer.6." Hierdie mtatese=
kam!ktore kan uit slegs em komponem
h a a n .
maar meer alg- is die katalisatorsinenn saamgestel uit 2 of meer komponeme.6 Verrnueg die b e h g r k s e en effektiefste maate&aaklorsisteme is afgelei van die gmep VLB en VIIB-oorgangmutale nl molibdeeq wolfram en r e n i u n ~ ~ ~ ' ~ ' Bo en behahve die verbicdhgs kan verbicdhgs wat die mnale haan.sirkonium. hafnium niobium, tmaal, mtenium, osmium of hidium bevat ook m*stew in 'n mimke matekmkmP lWee uitsonderlike voorbeelde van nieoorgangsmetak wat metatese- akfiwiteit vertoon is A&O, en EtAICb.6
Die keuse van 'n gcskikte katalisator word m 'n p o t mate deur dk soon alkeen (terminaaL imern, reguitkating, vmak of g e s u b n ' i ) bepad." Groat v d e bestaan ook in die maatese&f%eit vau die w n k i k d e katalisstorsinem? Fakfore soos die vehudmg wamin die ~ e l l e n d e katalisstorkomponente voorkom, die bereiigsprosedum (veral in dk geval van katalisstore op oodmteoningscllateriale soos byvoorbeeld A1,0,), die volgorde van vermengbg van dk vemkikde ~ r k o m p o a a a e en die &iaydprk voor die byoegmg van die &em (in p a k w h ~ d i e &em lame bygevoeg word) sal "n belangike invloed op die aktiwaeit van 'n spesifieke katalisatorsisteem bt.6
Metatesekatalisafore kan redelik seleklief wees, maar dihvels word die selektiwiteit be-mvloed deuroewereakJier m s duWelbmdingisonmksie, oligomerirasie, polmairasie en alkileaing van aromtke opl~slniddek."~ Hi& nnvaeaksk kan egter redelik goed g e mword as die volgende v o o m r g f u a a ~ l s geuef word:
24 M1;7ATE%KATAUSATORE (I) Die keuse van die geskikste kataSitoniReem vir die bepaalde metatesereaksie.
(2) 'n Lae reaksietrmpsatuur.
(3) 'n Kon reaksiiyd.
(4) Die g e M van 'n oplosmiddel wat alkileringneaksis ocderdmk.
( 5 ) Die seiekliewe vagifliging van akiewe pume betrokke by newereaksb."
In die verdere bespnbg van metatesekatalisatore sal aandag gegec word aan homogene en haerogar nrlalesekalalkalore. Daarsal egta hoofsaaklik gekonsenueer word op heterogene katalisatoninem en in die baooder rmiumbevaneode mnatcsekatalisatore.
Weem die goeie herhaalbsarheid van rrsutlate en m8kliLe idmtifisaing van aLtinuc komplekse gmLc homogene kalsliratorsiRrme Lmk aanjag op akademiese g e W v d om mar lig re werp op die m g a n i s ~ van metatese?'
Amoewel dm 'nwy vwkeidenbeid van homogene mtatesekathtorsistrs Wend is. is die belangrikste van hierdie &erne die Mo-, W- en Rbvabindings teram rid 'n kokatalisator, gewoonlik 'n o r g a u o d of hidriedderivast van Groep I, II, Ul of IV.'"* Die m e homogme metatesekataliratore is gehsseer op wolfram.'6 WoEmkaahlore is vaal gskik vir die maalest van intm&me m die ROMP van oado&ene. 'n Goeie voorbeeld van 'n akliewe w u ~ o r n i a e ~ n is WCI$SnR, wat besondm gerhk is vir die metatese van &me m s
nortameen en mn&kaal.b Molibdeenltatalisatmaandie anda kafi is weu besondm etTektief w die mnatese van tamjnale &ene en mindn geskik vir bogenoemle d i e s 6 to nine me afgelei van hoe valmte Mo-vabindings is h i e mindR effektief lu d% afgeln' van soongelyke W-vRbiodiogs. Katalitiese aktiwileit kan egta in 'n aamal Mo-sistem ge"Musem word, deor behandehg
mn
NO-gas voor die byvoeghg van die kokatalisator. 'n Goeie voorbeeld biman is die Moa,(PhCO~,-M~A1,4-siSteem wat na behandehg met NO 60% omsening van I-penlem na 4-oklem lewer in vergelyiing met die 0.8% voor NO- behandelmg.'METATESEKATN.IMTORE 25
Homogene Re-katalisatonisteme is baie d e r effektief as W- en Mo-sisteme. Daat bestaan egter we1 'n aamal aktiewe homogene Re-bevatterade metatesekatalisatore w m m ReCI, so 'n voorbeeld is. ReCl, is veral 'n geskikte katalisator vir die ROMP van norbornem om cis- polmere as hoofproduk te v o m 6 'n Ander voorbeekl is die ReCI(CO)5/EtAlCIZ s i s t m wat geskik is vir die metatese van asiktiese akene by ternperatare h o k as 90 "C6
'n Katalisator wat tans besonder aandag geniet is metieItrioksorenium (MTO)." D% kataIiior word v e r b tydens die reaksie tusm RGO, en Sn(CH,),?'
MTO be&& oor uitsonderlike katalitiese eienskappe en ahoewel dit mesa1 deel uitrnaak van 'n heterogene sisteem, is dam tog 'n aantal homagene toepassings van die verbinding en sy h o k afgelAdes (RReO,, R = &el miel).- Die sisteem MTO/%Alcl, (R = CH,, C,H,, n = 1,2) is bv. besonder aktkf m die metatese van 2-penteen by kamertemperatuur en ewewig in die siaeem word V i e 5 minute verkry?' H o e afgeleides van MTO is ook besondere goeie ROMP- katalisatore."
3 3 Heterogene Katalisatorsisteme
In die litaatuur word 'n gnxlt verskeidenheid van metale en metaakomplekse gerapporteer wat as aktiewe heterogene metatesekatalikatore kan optree?' Hierdie verskillende katalisatorsisteme kan in die volgende tabel saamgevat word:
Die oksiede en karboniele van mohieen. renium en wolfram vertoon die grootste metatese- akdwiteit7 tawyl die res van die m&mh&khgs baie minder effektief is?b Re,07 op AI,O, kao veral uitgesonder word uleens die feit dat di6 sisteem alreeds by kamertemperatuur aktief is terwyl meesle ander sisteme hoe temperature en drukke benodig vir metatese-aktiwiteit.'."
Verbindings
Metaal
As draermateriale word M,0, en SiO, die mees algemeenste get~ruik.~~ Behalwe hierdie twee oksiede kan die van Th. Zr en Ti, die fosfate van Al, Zr, T i Mg en Ca amok die gemengde oksiede van sonrmige van bgenoemde metale ook as bennateriale ingesp~word.'~
Heterogene katalisatore word ~ r m a a h v e g berei dew vermenging van die d r d komponente, ko- presipitasie of impregnasie." Imprepsie is veral geskik vir verbindings wat o n t b i i by hoi!
temperature. 'a Goeie voorbeekl hiewan is die impregnasie vm A1,0, met 'n waterige oplossing vau NHJtO, om Re24 op A120, te v o m 'n Ander tegniek is waar RqO, d i k op G O , gesublimeer kan word."
Ohiede Mo W Re V Sn Te
Nb Ta La Ru Os Ir Rh Sr Ba
Wetemgene sisteme bwodig meesal aktivering voor gelnuk. Die aktiverhrgsprosedutes behels gewoonlik die verhitting van die katalikatorsisteem by temperature vaa 500 "C m die teemoordigheid van 'n merte gasLg Die hot temperature veroorsaak 'n cberniese interaksie tussen die katalkatorkomponente terwyl pol& materiaal wat rnoontlik die katalisatoroppervlak kan vergiftig desorpsie ~ndergaan."~ Gekontroleerde behideling van metaaloksiedkatalisatore na aktivering met gasse soos CO en Hz kan die aktiwiteit en selektiwiteit van die katalisatore verder verho~g."~
&&de
Mo W
Karboniele Mo
W
Re
hETATESl2KATAUSATOP.E 27
Die aktiwaeit van sekere m A a a l o ~ o r e lum ook verhoog word dew die byvoeging van
&a& en alkaliaardmefale of dew tehsndeling met anorganiese en orgamese sure (bv. HCI of a m ) . % DR imluitmg van verskeie bymiddeb in die reageosmengsel kan w k 'n &Tek he op omming en aktiwiteit?%Diebyvoe m chelantvormmde poliahene tot 'n pmpeewoa oor 'n WOJSirbtabator&eem hn gel& tot 'n vakoi-te induksieproses en verhoogde &Meit.
Die verhoogde akriwiteit is t o e g d q f aan 'n tomame in a k t i i e punte lu gwolg van 'n moormike verandering dew die polialkene in die emrgievlakverJpreiding van die W0,-keme of die verskaffmg van H-atome dew die poliahene fBwyl hu& dehidrogeneer na aromate.16 Heterogene kataliratore kan oor 'n wye lenpmtuwgebied aktief weer. maar die optimmn temperatuw vir maksimale aktiwaeit word bepaal dew die tipe ondemnmingmateriaal en die kataIisatorsiaeem2 Mobken- en wolframoksiedkataLiratore vereis hok tempatwe vir mecateseaktiwiteit as die ooreRlstemmemle woltram- en mohMdeksakarbonieIkaralisatore.
Katahatore ref SO, as cbenmsiaal beacdig ook h& temperahue in vergelylriog met AI,O,- gebsende katalkatore, maar hulle k t die voordeel dat weens die hoe temperature die katalisamre kde meer bes!md is t e a vergiftiging dew polke groe+%'
Tykm getunik deaktiveer betemgene sisteme gewoo& en is regenerering ncdig. In die geval van oksiedkaralisatore kan herhaling van die aktiveringsprasedure mef 'n gekomoleerde hoeveelbeid 0,, ou kooks wat op die katalisator gevorm het m die aktiwiteit van die sisam vataag, wnqdm?6 Hiade regenereringspmsedwe kan 'n awtal kere herbaal word, met slegs 'n Mein afname in die aktiwiteit nm die katalkatorsisteuu
RGO, op 'n draermateriaal soos byvooh%ld AIP, is 'n taii tekende en hoogs aktiewe hetengene m e t a t ~ o n i n e e m Daar bmaan egter ook sader hemgene reniumsineme wat goeie metarese-aktiwiteitvertoon en wat konliks hieronder bespreek sal word.
Mniemioksorenium (CH,ReO,, hTT0) asook h o h afgeleides (RReO,, R = miel) neergele op 'n @ a h k d e sum metaalokskd msSiO,.AI,O, of N O , is 'n aktiewe metateseknta=
ii~ator.'''~~" Die MTOISiiAllO,-skteem is vaal g& vir die seltwraese van a l l i e W e , eters, h e , onvenadigde karboksilate en -nihiele amok die uewlise van interne akene."
MTO/SD,.AI,O, is h i e & i e f by kammemperannu. Vrye hTT0 bly stabiel op die dmem~neriaal onda ho€vakuumen bytenpuaIm her as 150 'C." H o b t e m p e r a m lei e g t a tot oatbinding van hTT0 na etm en maan Die sineem ombind ook baie -imig na me(aaq eteen en ReO,' op g e h i d r a t d draers. wat die vooraf k a h a i q van die draermateriaal no&aakbk ma&.
Anorgslliese cblomkompkk ms&ReCI, en Re,CI,, kan as voorgaugm vir die bneiding van bihmksiowk hemgene katalisatore ge- word. Hierdie kompkkw op d r a m n a t e d e soos sio,~I,O, en N20, vertoon goeie mdateseaktiwiteit by kamatempaannu.u In die teemvoor=
digheid van SnR.-mbh&gs is dk sheme ook @& vir die mtatese van &me mec funkdonele gmepe soos metieloleaat." Die wtatese-alrtiwiteil van die shew word meenal oortnfdeur die iso-eit. 'n Mate van alldlering vkd wk plans. Laasgenoemde wee reaksies vind plaas weens die chloiinering van die dram edofRe-kane."
Soos abeeds genoem is Re& op A120, 'n besoodae goeie metatsekatalisator weens die feit &I die metatesereaksie uiIgevoer kan word by temperature wat wissel vanaf kammempmNur tot en
mec
I W "C wt die reagerende alkeeo in die gas- of vl~eistoffase.'~." Hiedie h c a l i s a t o ~ sister+ onder gskikte realsiekondisies, kan die mecatese van 'n ixide terrninale en interne alkm tveegbring.'METATFSFXhTALISATORE 29
Re,e/Al@, is ook em van die min sisteme geskik vir die metatese van alkene met heteroatoom fimksionele gr~epe.'~" Die sisteem m die teemoordigheid van SnMe, kataliseer byvoorbeeld die kornetatese van onversadigde vetsuurestm met eteen om korterkettingproduk-te met terminale dubbebindings te prodll~eer!~
Behahve b o g e m d e reaksie kan die R~O,lA1,O,ISnMe4-sisteem ook die metatesereaksies vau die volgende alkene kataliseer:
(I ) Onversadigde ketone''
en
(3) onversadigde eters"
3.4.3.1 Die ml van 4 0 , Sn die vorming van die aktiewe Re#,/AlxOr k a ~ t o n i s t e e m
Die tipe draemrateriaal qxel 'n bepalende rol in die aktiwiteit van die Re&katalisat~rsisteem~
Daar bestaan 'n duidelike verband tussen die metateseaktiwiteit van Re20,-katalisatore en die Brmsted-sum- van die &aermateriaaL'bM AIZOq word Agemeen as draermateriaal vir die Rq0,-kataliior gebruikn en die suurkarakter van Aw, sped dus 'n baie belangrike rol m die vorming van die aktiewe sisteem.
Aluminas word algemeen gebruik as aktiewe katalisatore en katalisator-draermateriale." In industrite prosesse word A120, gewoonlik as ondersteuning vir oksiede, gemengde oksiede.
oorgangsmetale en edelmetale a a n g e ~ e n d . ~ ~ ~
Verskeie vome van AlL03 kom voor, maar die q- en y-fases is e g t a van die grootste katalitiese belang, weens hul groot oppervlak en redelike stabiliteit oor die tempemtuurgebied van belang vir meeste W e s e reaksies.".n~'9 q-Al,-03 word g m n l i k verkry deur termiese dehidrasie van AlqOH) by 400 "C terwyl y-Al,O, vanuit die dehidrasie van Al(OH), berei word.4"
Beide ondersteuningsmateriale beskik oor 'n kristalraamwerk met 'n geringe tetragonale v e r s t h g wat die bese waameembaar is m q-A120,.17"9 In die kristahaamwerk van A1,0, be=
stam die suurstofraamwerk uit 'n diggepakte kubiese raugskikking van ~uurstoflae?~ Die Al"- katione kan in Wee t i p a gapings in die suurstohamwerk inpas nL oktahedries (onning dew 6 suurstofatome) en tetrabedries (omring deur vier suurstofat~me)."~~~ Die katione sal egter by voorkeur oktahedriese punte beset."
METATESXATALISATORE 31
Volgem die model van Kn6zirga en lhm.~$"~is vyftipes OH-kon6gurasiesmoomGk op die ideale o p p a v ~ g van A l p , nL','9
(I) 'n terminale OH-gmep geko6rdinee~ aan 'a enkek tenahedrale Al"-ioon (A), (2) 'n brug O H - p e p geheg a m 'n tetrahedriese en oktahedriese katioon (B), (3) 'n brug OH-groep wat rwee katione in oktrahechiese posisies verbind (C), (4) 'n h gOH-groq geko6rdineer a m 3 katione m oktahedriese posisies @)
( 5 ) en io die p a l van cmp karioonposbies, is dil ook moontlikvir 'n vyfde OH-- om am 'n enkele katioon in 'n oktahedriese posisie te ko6rdiwa (E).""
(A) (B) (C) (0) (El
H H ..
(OH = -0.25) (OH = 025) (OH = 0)
(OH = 0.5)
Kn6dnger en Rae+ ha ook die neno lading by die O H - p e p e b ~ a l (aangedui in bogenoemde figuw).".'' Volgeos bierdie neno ladings word verwag &t die brug OH-- gekoOdkee~ aanmde katiooe in o W e s e posisies @) die grootste Bmed-suurgeaardheid sal besit aangesien die venvydering van 'n pmton vanaf die groep die kleinste negatiwe lading sal laat.*
Dw piridienadsorpie e k q u k u t e is aangetoon &I die suwpmue op Al,O, van die LRvis-tipe is." Daar is we1 Brrsnsted-suurpunfe op AI,O,, mau die punte is h i e swak.''
Die suur- en basiese punte op tU,O, kana$ volg aangedui word.
Die kan W k o u w a d ar 'n m l l e d i g e geko0rdineerde aluminiumatwm. gevorm tydensd&jnsie mdie nugk Bmmd--suurplmt as 'n Lmis-wurpunI wat vog geabrorbm het.
Die h i m punt kan as 'n negatiewe suurstofatoom berkou word.""'
Aangaien katalitiese aktiwi~eii van die ondersteuuingmaterkd eem onIwikkel by t e m p e r a m bokant300 'Ctmwyl Lnvis-suw- en basiesepunte aIreeds v o m by temperantre onder 300 'C is tot die gevolguekkhg gekom dat die p m e me in karalitiev reaksies kan opvee as aktiewe punte nie.* Sekere konfiguraries met he waardrynlikheEd kan egter onlwikkel NJsen 300 en 400 "C wat egter oor die eienskappe @g vir katllitiese aktiwiteit beskik." Hierdie konligurasie kan beskou word as 'n gespnne Al-0-Al-brugbinding en 'n Al-atoom met 'n