Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
Jl. Arif Rahman Hakim, Surabaya, 60111
Corresponding author. Tel/Fax : 031-5943353/031-5928314; Email: [email protected]
Abstrak
Kelompok oksida Aurivillius merupakan salah satu material yang dipelajari secara luas untuk waktu yang telah cukup lama, karena potensi aplikasi yang dimiliki, yaitu sifat feroelektrik. Rumus umum oksida ini adalah [Bi2O2][An-1BnO3n+1], yang terdiri atas lapisan [Bi2O2]2+ dan lapisan seperti perovskit [An-1BnO3n+1]2-. Konfigurasi elektron Bi3+ adalah [Xe] 4f14 5d10 6s2 dan adanya pasangan elektron bebas 6s2 ini memungkinkan munculnya berbagai sifat fisika dan kimia. Elektron bebas ini dipercaya mempunyai peran penting dalam mengontrol fluktuasi valensi dan penstabilan non-stoikiometri. Selain itu, beragamnya kation A dan B pada lapis perovskit memungkinkan terjadinya banyak modifikasi.
Dalam rangka usaha rekayasa bahan, diperlukan elusidasi hubungan antara struktur dan sifat bahan. Pada penelitian ini, dilakukan kajian sistematis oksida Aurivillius lapis 2 Bi3TiNbO9 serta pengaruhnya terhadap feroelektrik. Bi3TiNbO9 telah berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Pola difraktogram yang dihasilkan tidak ditemukan adanya puncak-puncak fasa pengotor.
Penentuan sifat feroelektrik dilakukan dengan teknik keramik. Pola histerisis pengukuran feroelektrik pada senyawa Aurivillius lapis 2 Bi3TiNbO9 hasil sintesis menunjukkan pola yang teratur. Ini mengindikasikan bahwa telah terjadi perubahan medan dipol yang searah dan sejajar mengikuti arah polarisasi tegangan listrik luar.
Hasil perhitungan terhadap parameter polarisasi menunjukkan adanya polarisasi. Kondisi ini sangat mendukung terjadinya sifat feroelektrik. Hal ini sangat sesuai dengan hasil pengukuran yang menunjukkan adanya peningkatan Pr, terutama hasil pengukuran kontribusi polarisasi ke arah sumbu x.
Kata kunci: Bi3TiNbO9; Reaksi kimia padat; Sifat feroelektrik
1. Pendahuluan
Kelompok oksida Aurivillius dengan rumus umum [Bi2O2][An-1BnO3n+1] terdiri atas lembar [Bi2O2]2+ dan lapisan seperti perovskit [An-1BnO3n+1]2-. Potensi aplikasi oksida ini untuk ferroelectric random access memories (FeRAM) telah mendorong penelitian yang intensif. Kajian tentang struktur detail material ini pada suhu kamar dan transisinya pada suhu tinggi telah dilakukan oleh peneliti sebelumnya. Substitusi kation telah pula dilakukan pada Bi baik di lapis [Bi2O2]2+ maupun di lapis perovskit. Substitusi ini menimbulkan defek pada oksida Aurivillius dan dapat mengakibatkan perubahan sifat fisikokimia. (Huiling dkk, 2008).
Bahan dengan struktur Aurivillius memiliki potensi yang besar untuk dapat dijadikan sebagai bahan feroelektrik (Smolenskii, 1959, 1962). Struktur Aurivillius, yang memiliki formula Bi2An-1BnO3n+3, n = 2, 3, 4 …., merupakan kombinasi antara struktur berbasis [Bi2O2]2+ dengan struktur yang berbasis perovskit [An-1BnO3n+3]2-, [Aurivillius, 1949]. Posisi A dapat diisi oleh kation yang berukuran besar seperti Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Bi3+ atau Ln3+ dimana Ln adalah unsur-unsur tanah jarang dan pada posisi B dalam struktur perovskit dapat diisi oleh kation berukuran kecil seperti Fe3+, Cr3+, Ti4+, Nb5+ atau W6+. Susunan struktur yang terdiri dari beberapa lapisan ini menyebabkan struktur Aurivillius memiliki fleksibilitas untuk disubstitusi atau didoping dengan kation lain untuk menghasilkan suatu sifat tertentu.
Untuk membuat bahan yang bersifat feroelektrik, penambahan atau penggantian beberapa lapisan perovskit yang berbasis kation Ti dengan kation lain yang dapat memberikan sifat feroelekrik tertentu. Calon untuk kation tersebut adalah Pb, Ba, Ca dan Ta yang dalam struktur perovskit murni dapat bersifat feroelektrik. (Ismunandar dkk, 1998, Macquart dkk, 2001; Meng-Qiu dkk, 2005; Millan dkk, 1993, 1999; Gaikwad dkk, 2004, 2005; Karthik dkk, 2006; Debasis dkk, 2007). Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari oksida Aurivillius lapis 2 Bi3TiNbO9 dan mendapatkan kestabilan oksida Aurivillius, baik pada lapis perosvkit maupun pada lapis [Bi2O2]2+ sehingga diperoleh oksida-oksida Aurivillius yang mempunyai sifat feroelektrik.
2. Eksperimen
Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Aurivillius
Sintesis senyawa Aurivillius Bi3TiNbO9 dilakukan dari bahan-bahan oksida dengan kemurnian tinggi. Pereaksi-pereaksi: Bi2O3, TiO2 dan Nb2O5. Semua bahan tersebut memiliki kemurnian 99,999% Aldrich; sesuai komposisi sintesis, dimasukkan dalam mortar dan dihomogenkan dengan penggerusan serta penambahan aseton, dibiarkan kering, untuk selanjutnya dibuat pelet. Pelet dimasukkan dalam krus alumina dan dipanaskan pada temperatur 400 oC selama 24 jam dan selanjutnya temperatur pemanasan dinaikkan 100 oC lebih tinggi dari pemanasan sebelumnya. Antara dua pemanasan dilakukan penggerusan ulang untuk membentuk permukaan baru dan pemanasan lanjutan dilakukan pada temperatur 900 oC, 1000 oC, masing-masing selama 24 jam dan 1100 oC selama 48 jam.
Karakterisasi bahan dilakukan mengunakan difraksi sinar-X serbuk untuk mengetahui fasa yang terbentuk serta untuk penentuan struktur awal. Sejumlah sampel diletakkan pada sel difraksi (sampel holder) lalu disinari dengan sinar Cu-Kα. Data difraksi diambil pada sudut 2θ dalam interval 10o sampai dengan 80o. Difraktogram yang diperoleh berupa grafik hubungan antara sudut difraksi 2θ dan intensitas. Penentuan struktur kristal dari data difraksi serbuk ini melibatkan perekaman data difraksi serbuk sinar-X beresolusi tinggi. Data kemudian dianalisis dengan program RIETICA (Hunter, dkk.,1997). Morfologi permukaan sampel hasil sintesis dianalisis menggunakan SEM dan EDX digunakan untuk menentukan secara kualitatif komposisi unsur yang ada dalam spesimen. Pengukuran Sifat Feroelektrik
Pada awal perlakuan, sampel hasil sintesis senyawa Aurivillius dibuat dalam bentuk pelet dengan luas penampang sekitar 1,5 cm2 dan ketebalan sekitar 1 mm. Tahap berikutnya adalah pemanasan yang dilakukan sekitar ¾ di bawah temperatur sintesis (800 oC) selama 24 jam sehingga terbentuk keramik. Selanjutnya dilakukan pembuatan kontak yaitu menempelkan keramik tersebut dengan beberapa tetes pasta perak. Semua permukaan keramik harus kontak dengan elektroda sehingga pengukuran terjadi pada semua bagian keramik. Bagian atas dan bawah keramik juga ditetesi dengan pasta perak sehingga terbentuk suatu kapasitor. Berikutnya dilakukan pemanasan pada temperatur 300 oC selama 20 menit dan didinginkan. Karakterisasi sifat feroelektrik dilakukan dengan instrumen RT 66A Ferroelectric System-Radiant Technology. Data diambil pada tegangan maksimum (Vmax) 10 volt pada kapasitor pembobot 0,05 µF.
3. Hasil dan Pembahasan
Sintesis dan Karakterisasi Struktur
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi3TiNbO9 telah berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Oksida Aurivillius yang dihasilkan berwarna putih pucat. Hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan pola difraktogram yang mirip dengan Bi3TiNbO9 ICSD #: 066551 untuk lapis 2 basis data PDF. Pada difraktogram yang dihasilkan tidak ditemukan adanya puncak-puncak fasa pengotor.
Untuk mengetahui ada tidaknya perubahan parameter sel satuan dan struktur produk yang disintesis, maka dilakukan penghalusan struktur menggunakan metode Rietveld dengan program
Rietica. Sebagai model awal, digunakan Bi3TiNbO9 yang memiliki struktur ortorombik dan grup ruang A21am dengan parameter sel a = 5,4248(2) (Å); b = 5,3864(2) (Å); c = 25,0392(9) (Å) dan V = 731,67(7) (Å3) dan telah ditentukan oleh Nalini, dkk. (Nalini, dkk., 2003). Hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica terhadap 3500 data difraksi pada rentang sudut difraksi 2θ = 10o – 80o menunjukkan kesesuaian antara data percobaan dan perhitungan yang sangat baik sehingga dinyatakan bahwa oksida Aurivillius yang disintesis mengkristal dalam sistem kristal ortorombik, Z = 4, grup ruang A21am untuk lapis 2: Bi3TiNbO9. Munculnya puncak pada 2θ: 14,097o, 23,448o, 29,279o, 32,890o, 33,122o, 35,729o, 47,373o, 49,345o, 49,511o, 56,517o, 56,819o dan 60,724o merupakan indikasi bahwa senyawa yang dihasilkan adalah fasa Aurivillius lapis 2 sesuai standar Bi3TiNbO9 ICSD #: 066551. Hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica terhadap data difraksi menunjukkan kesesuaian antara data percobaan dan perhitungan yang sangat baik yang mana titik-titik difraksi berimpit dengan garis kalkulasi seperti ditunjukkan dengan plot Rietveld pada Gambar.1.
Gambar .1 Plot Rietveld Bi3TiNbO9 hasil pengukuran menggunakan difraksi sinar-X; data percobaan (x), perhitungan (garis tegas) dan selisih (grafik di bawah garis pendek-pendek) yang diindeks pada grup ruang yang terkait.
Secara keseluruhan, hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica menghasilkan derajat kesesuaian antara data observasi dan kalkulasi mencapai taraf kepercayaan di atas 90 %. Keadaan ini ditunjukkan oleh nilai kesalahan relatif, Rp yang rendah yaitu berkisar 7,75 %. Demikian pula halnya parameter yang lain seperti nilai Rwp dan nilai RBragg yang rendah serta nilai paramater sel hasil ekstraksi yang sangat logis dengan parameter sel kristal senyawa acuan, sebagaimana dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel .1 Parameter sel satuan Bi3TiNbO9 ditentukan menggunakan metode Rietveld.
Parameter Bi3TiNbO9*) Bi3TiNbO9#) Grup ruang a (Å) A21am 5,4248(2) A21am 5,4253(3) b (Å) 5,3864(2) 5,3871(4) c (Å) 25,0392(9) 25,0445 (6) V (Å3) 731,67(7) 731,80(5) ) ( ) ( 2 b a b a + − 7,07x 10-3 Rp 11,79 7,75 Rwp 17,29 5,38 Rexp 5,42 RBragg 8,35 4,19 GOF 1,05
Rp = 100∑|yobs-ycal|/|yobs| ; Rwp = 100{∑wi(yoi-yci)2/∑wi(yoi)2}1/2; R Bragg = 100∑|Io-Ic|/|Io|; GOF = Rwp/Rexp
*) Nalini, dkk. (2003) #) hasil sintesis
Bentuk morfologi senyawa yang dihasilkan menunjukkan tingkat kristalinitas ortorombik yang sangat baik dengan penampakan material secara umum serta struktur butiran yang cukup baik seperti terlihat sangat jelas pada Gambar 2. Setiap butiran mempunyai ukuran antara 1 hingga 5 µm. Data EDX yang diperoleh, memperlihatkan unsur-unsur apa saja yang terdapat pada Aurivillius yang disintesis. Secara umum terlihat bahwa pada sintesis senyawa Bi3TiNbO9 ini tidak terbentuk adanya pengotor, meski pada analisis EDX ini hanya terjadi pada daerah yang sangat kecil dari sejumlah sampel.
Gambar .2 Pengamatan morfologi Bi3TiNbO9 pada pembesaran 5000 x. Terbentuk agregat partikel dengan ukuran 1 hingga 5 µm.
Plot polarisasi terhadap medan listrik luar memperlihatkan suatu loop histerisis, yang menunjukkan karakter material feroelektrik. Pada saat sampel Bi3TiNbO9 tanpa perlakuan, pertambahan medan listrik menyebabkan meningkatnya polarisasi hingga mencapai kejenuhan, polarisari spontan, Ps. Setelah medan listrik ditiadakan, polarisasi akan menurun, akan tetapi polarisasi remanen, Pr tetap tertahan. Senyawa yang disintesistidak dapat didepolarisasi secara sempurna sampai besar suatu medan luar bernilai negatif. Medan listrik luar yang dibutuhkan untuk mereduksi polarisasi ke nilai nol dinyatakan sebagai medan koersif, Ec. Hasil pengukuran sifat feroelektrik polarisasi remanen, Pr terhadap medan koersif, Ec senyawa Aurivillius yang disintesis disajikan dalam Gambar 3. Pola histerisis pengukuran feroelektrik pada senyawa oksida Aurivillius lapis 2 Bi3TiNbO9 menunjukkan pola yang teratur. Ini mengindikasikan bahwa telah terjadi perubahan medan dipol yang searah dan sejajar mengikuti arah polarisasi tegangan listrik luar. Hasil pengukuran menunjukkan nilai Pr sebesar 5,9 µC/cm2 dan Ec 39 kV/cm.
Gambar 3. Pola histerisis pengukuran feroelektrik Bi3TiNbO9.
Hasil perhitungan terhadap parameter polarisasi, menunjukkan adanya polarisasi. Kondisi ini sangat mendukung terjadinya peningkatan sifat feroelektrik. Hal ini sesuai dengan hasil pengukuran yang menunjukkan adanya peningkatan Pr, terutama hasil pengukuran kontribusi polarisasi ke arah sumbu x, seperti dinyatakan dalam Gambar 4.
Data yang ada menunjukkan bahwa polarisasi berorientasi pada bidang paralel terhadap lapis [Bi2O2]2+ yakni bidang a-b pada struktur ortorombik. Newnham dkk. (1971) menyatakan bahwa lapis perovskit pada material lapis bismut berstruktur feroelektrik (bismuth layer-structured ferroelectric, BLSF) berorientasi “zigzag” sepanjang sumbu c untuk lapis genap dengan adanya simetri cermin. Ini sesuai dengan hasil yang diperoleh untuk Bi3TiNbO9 oksida Aurivillius lapis 2. 4. Kesimpulan
Aurivillius merupakan kelompok oksida dengan rumus umum [Bi2O2][An-1BnO3n+1] terdiri atas lembar [Bi2O2]2+ dan lapisan seperti perovskit [An-1BnO3n+1]2-. Potensi aplikasi oksida ini adalah untuk ferroelectric random access memories (FeRAM). Substitusi kation dapat dilakukan baik pada lapis [Bi2O2]2+ maupun di lapis perovskit. Substitusi tersebut menimbulkan dapat mengakibatkan perubahan sifat fisikokimia.
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi3TiNbO9 telah berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Oksida Aurivillius yang dihasilkan berwarna putih pucat. Pola difraktogram yang dihasilkan tidak menunjukkan adanya puncak-puncak fasa pengotor. Analisis yang dilakukan dengan Scanning Electron Microscopy (SEM) yang dilengkapi dengan Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), secara umum memperlihatkan bahwa pada sintesis senyawa ini tidak terbentuk adanya pengotor. Meski pada analisis EDX ini terjadi pada daerah yang sangat kecil dari sejumlah sampel. Secara keseluruhan, hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica menghasilkan derajat kesesuaian antara data observasi dan kalkulasi mencapai taraf kepercayaan di atas 90 %.
Penentuan sifat feroelektrik senyawa oksida Aurivillius hasil sintesis dilakukan mengunakan metode keramik. Pola histerisis pengukuran feroelektrik pada senyawa oksida Aurivillius lapis 2 Bi3TiNbO9 menunjukkan pola yang teratur. Ini mengindikasikan bahwa telah terjadi perubahan medan dipol yang searah dan sejajar mengikuti arah polarisasi tegangan listrik luar. Hasil perhitungan terhadap parameter polarisasi akibat pergeseran posisi menunjukkan adanya polarisasi. Kondisi ini sangat mendukung terjadinya sifat feroelektrik. Hal ini sangat sesuai dengan hasil pengukuran yang menunjukkan adanya peningkatan Pr, terutama hasil pengukuran kontribusi polarisasi ke arah sumbu x.
Daftar Pustaka
Aurivillius, B. dan Kemi A. (1949) : Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I, The Structure Type of CaBi2Nb2O9, Arkiv Kemi Band, 1, 463–480.
de Araujo, C.A.P., Cuchlaro, J.D., McMillan, L.D., Scott, M. dan Scott, J.F. (1995) : Fatigue-free Ferroelectric Capacitors with Platinum Electrodes, Nature (Lond.), 374, 627–629.
Debasis,D., Ghorai K.T., Panchanan, P., (2007), Studies of dielectric characteristics of BaBi2Nb2O9 ferroelectrics prepared by chemical precursor decomposition method, Solid State Sciences, 9, 1, 57-64.
Gaikwad, S.P., Samuel, V., Pasricha,R., Ravi,V., (2004), Preparation of nanocrystalline ferroelectric BaBi2Nb2O9 by citrate gel method, Materials Letters, 58, 29, 3729-3731.
Gaikwad, S.P., Potdar, H.S., Samuel, V., Ravi,V., (2005), Co-precipitation method for the preparation of fine ferroelectric BaBi2Nb2O9, Ceramics International, 31, 3, 379-381.
Gaikwad, S.P., Pasricha,R., Ravi,V., (2005), Preparation of nanocrystalline ferroelectric CaBi2Ta2O9 by the urea method, Ceramics International, 31, 6, 773-775.
Huiling Du, Ying Li, Huilu Li, Xiang Shi, Cui Liu, (2008), Relaxor behavior of bismuth layer-structured ferroelectric ceramic with m=2, Solid State Communications, 148, 7-8, 357-360. Hunter, B.A. dan Howard, C.J. (1997) : http://www.rietica.org, v. 1.7.7; Lucas Heights Research
Laboratories.
Karthik,C., Varma, K.B.R., (2006), Dielectric and AC conductivity behavior of BaBi2Nb2O9 ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 67, 12, 2437-2441
Macquart, R., Kennedy, B.J., Shimakawa, Y., (2001), Cation Disorder in the Ferroelectric Oxides ABi2Ta2O9, A = Ca, Sr, Ba, Journal of Solid State Chemistry, 160, 1, 174-177.
Meng-Qiu, C, Zhen, Y, Ming-Sheng, Z, (2005), Electronic structures and ferroelectric properties of ABi2Ta2O9 (A=Ca, Sr, and Ba), Solid State Communications, 133, 10, 663-666.
Millán, P. , Castro, A. dan Torrance, J.B. (1993) : The First Doping of Lead2+ into the Bismuth Oxide Layers of the Aurivillius Oxides, Mater. Res. Bull., 28, 117–122.
Millán, P. dan Castro, A. (1999) : Thallium Substitution in the Bismuth–Oxygen Layer of Aurivillius Phases, Mater. Res. Bull., 34, 25–34.
Nalini, G., Subbanna, G.N. dan Row, T.N.G. (2003) : Studies on n = 2 Aurivillius Phases: Structure of the Series Bi3-xLaxTiNbO9 (0 < x < 1), Mater. Chem. Phys., 82, 663–671.
Newnham, R.E., Wolfe, R.E. dan Dorrian, J.F. (1971) : Structural Basis of Ferroelectricity in the Bismuth Titanate Family, Mater. Res. Bull., 6, 1029–1040.
Park, B.H., Kang, B.S., Bu, S.D., Noh, T.W., Lee, J. dan Jo, W. (1999) : Lanthanum-Substituted Bismuth Titanate for Use in Non-Volatile Memories, Nature, 401, 682–684.
Rietveld, H.M. (1967) : Line Profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for Structure Refinement, Acta Cryst., 22, 151–152.
Rietveld, H.M. (1969) : A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures, J. Appl. Cryst., 2, 65–71.
Smolenskii, G.A., Isupov, V.A. dan Agranovskaya, A.I. (1959) : A New Group of Ferroelectrics (with Layered Structure), Sov. Phys. Solid State (Engl. Transl.), 1, 149–150.
Smolenskii, G.A., Isupov, V.A. dan Agranovskaya, A.I. (1962) : Ferroelectric of the Oxygen-Octahedral Type with Layered Structure, Sov. Phys. Solid State (Engl. Transl.), 3, 651–655. Subbarao, E.C. (1961) : Ferroelectricity in Mixed Bismuth Oxides with Layer-Type Structure, J.
Chem. Phys. 34, 695–696.
Subbarao, E.C. (1962) : A Family of Ferrolectric Bismuth Compounds, J. Phys. Chem. Solids, 23, 665–676.
Thompson, J.G., Rae, A.D., Withers, R.L. dan Craig, D.C. (1991) : Revised Structure of Bi3TiNbO9, Acta Crys. B, 47, 174–180.
Withers, R.L., Thompson, J.G. dan Rae, A.D. (1991) : The Crystal Chemistry Underlying Ferroelectricity in Bi4Ti3O12, Bi3TiNbO9, Bi2WO6, J. Solid State Chem., 94, 404–417
Wolfe, R.W., Newnham, R.E., Smith, D.K.jr. dan Kay, M.I. (1971) : Crystal Structure of Bi3TiNbO9, Ferroelectrics, 3, 1–7.
Xiang, P.H., Kinemuchi, Y., Watari, K., Cao, F. dan Dong, X.L. (2006) : Fabrication of Textured Bi3NbTiO9 Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 89, 684–687.
Yan, H., Zhang, H., Zhang, Z., Ubic, R. dan Reece, M.J (2005) : B-site Donor and Acceptor Doped Aurivillius Phase Bi3NbTiO9 Ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 118, 125–132.