Fahimah Martak Jurusan Kimia
3. Hasil dan DiskusiI
2. Metodologi Penelitian Alat dan Bahan
Bahan-bahan yang digunakan pada penelitian ini terdiri dari : FeCl3.4H2O, 2-fenil etil amin, asam klorida, methanol, ethanol, dimetil sulfoksida, asam nitrat, kalium klorida, dietil eter, alumunium fosfat, serbuk Fe, aquadest dan gas nitrogen. Semua bahan tersebut memiliki kualitas p.a.
Alat-alat yang digunakan pada penelitian ini meliputi seperangkat alat-alat gelas, rotary evaporator, spektrometer serapan atom (SSA) Shimadzu AA8801S dan GBC 902 Double Beam, analisis mikrounsur C, H, N, S Model Fison EA 1108, neraca kerentanan magnet (MSB = Magnetic Susceptibility Balance) Sherwood Scientific Ltd., Spektrophotomer Infra Red Perkin Elmer Spektrum GX, dan Difraktometer sinar-x Bruker Smart Apex CCD dengan sumber Molibdenum Kα
(λ=0,71073 Å) digunakan untuk analisis kristalografi kristal tunggal. Prosedur Sintesis
Sintesis FeCl2.4H2O
Sejumlah 5,24 gram FeCl3 dilarutkan dalam 20 ml etanol, setelah itu larutan FeCl3 ditambah 2,63 gram serbuk Fe sambil dipanaskan sampai 70 °C. Campuran panas ini ditambah 4 ml HCl pekat. Terbentuk dua lapisan, larutan atas bening dan dibagian bawah terbentuk endapan hitam. Larutan bening yang dihasilkan ditambahkan pada dietil eter dalam wadah tertutup yang telah didinginkan. Kristal putih kehijauan terbentuk dengan segera. Kristal disaring dengan kaca masir G-4 sambil dialiri gas N2. Kristal kering putih kehijauan dikeringkan dalam vakum.
Sintesis kompleks [Fe(2-fenil-etil ammonium)x]Cl2+x
Sejumlah 0,212 gram (1,5 mmol) garam 2-fenil etil amin ditambahkan asam klorida untuk merubah menjadi garam ammonium. Mangan asetat tetrahidrat (0,124 gram, 0,5 mmol) dilarutkan dalam 20 mL metanol. Kedalam larutan tersebut ditambahkan pada larutan 2-fenil etil amin yang telah diberi asam. Campuran ini diaduk hingga dihasilkan endapan. Endapan yang terbentuk disaring. Larutan yang diperoleh dibiarkan beberapa hari dalam desikator yang telah diberi gas nitrogen. Kristal yang terbentuk dari penguapan pelarut pada temperatur ruang disaring, selanjutnya dianalisis formula dan strukturnya.
3. Hasil dan DiskusiI
Senyawa kompleks Fe(II)-2-fenil-etil-amin disintesis dengan menggunakan metoda yang telah dilakukan oleh Eimer, dkk (2008). Senyawa memiliki tampilan berupa kristal berwarna hijau. Ligan 2-fenil-etil amin mengalami pelepasan ion hidrogen menjadi gugus amonium. Pasangan
elektron bebas atom Nitrogen dari gugus amonium tersebut berperan sebagai donor elektron pada ion logam besi(II). Foto senyawa kompleks ditunjukkan pada Gambar 2.
Gambar 2 Foto kristal kompleks Fe(II)-2-fenil-etil-amin
Kompleks ini pada temperatur ruang bersifat paramagnetik dengan nilai momen magnetik sebesar 5,2 BM. Nilai momen magnetik ini sesuai nilai momen magnetik spin tinggi yang berasal dari sumbangan spin untuk besi(II). Kompleks ini tidak larut dalam pelarut air maupun organik (aseton, dietil eter, metanol, etanol, dimetilformamida dan asetonitril). Kristal ini larut dalam dimetil sulfoksida. Kompleks Fe(II)-2-fenil-etil-amin merupakan kompleks bermuatan +5, ini dibuktikan dari analisis elemental C, H dan N yang menunjukkan tiga ligan 2-fenil-etil-amin terikat pada ion logam besi(II). Hasil penentuan kadar Fe dengan SSA dan hasil C, H, N terangkum pada Tabel 1. Tabel 1 Kadar unsur-unsur penyusun senyawa kompleks [tris(2-fenil-etil-amin)besi(II)] pentaklorida
Fe(II)-2-fenil-etil-amin Kadar unsur-unsur penyusunnya (%)
Fe C H N
Hasil Eksperimen 9,75 48,85 5,28 7,27
Teoritik (9,53) (48,52) (5,09) (7,08)
Untuk mendukung fomula senyawa, dilakukan analisis lebih lanjut secara spektrofotometri. Spektroskopi inframerah menunjukkan adanya gugus C=C pada benzena pada 1598,99 cm-1. Frekwensi vibrasi ulur C=C dari etil tampak pada bilangan gelombang 1132,21 cm-1. Puncak serapan pada 3429,43 mengindikasikan adanya vibrasi ulur N-H dari gugus amin. Sedangkan vibrasi tekuk antara karbon dengan nitrogen pada gugus amin umumnya tampak pada bilangan gelombang antara 1650-1580 cm-1. Vibrasi tekuk N-H amin pada kompleks ini ditunjukkan pada 1658,85 cm-1. Puncak serapan pada bilangan gelombang 1157,29 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi ulur =C-N. Kehadiran pita pada bilangan gelombang 400-500 cm-1 mengindikasikan adanya ikatan logam dengan nitrogen. Puncak pada 451,34 cm-1 terjadi karena vibrasi ulur Fe dengan N amin pada ligan 2-fenil-etil amin. Spektrum inframerah senyawa kompleks ini disajikan pada Gambar 3.
Gambar 3 Spektrum inframerah kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5.
Untuk menguji bahwa senyawa kompleks yang disintesis telah terbentuk, dapat dilakukan analisis dengan difraksi sinar-X powder. Difraktogram sinar-X kompleks polimer [FeII (2-fenil-etil-amin)3]Cl5 ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 4. Difraksi sinar-X kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5
Hasil analisa difraksi sinar-X senyawa kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 terdapat kesesuaian dengan pola difraksi sinar-X senyawa kompleks besi(II) amin 1,2,4-trizol yang dilaporkan (Nuttal,1999). Pola difraksi sinar-X senyawa kompleks tersebut dibandingkan kompleks
besi(II) amin trizol. Dari kedua pola difraksi tersebut terdapat perbedaan pada sudut 2θ 12,23; 12,98 dan 13,010. Hal ini dipengaruhi oleh adanya etil yang terikat pada ligan tersebut. Perbedaan panjang rantai pada ligan mempengaruhi jarak pemisahan antar kation logam. Perbedaan jarak antar ion logam berakibat pada perbedaan pola difraksi sinar-X kompleks [FeII (2-fenil-etil-amin)3]Cl5. Puncak difraktogram karakteristik pada kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 dan kompleks [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2 ditunjukkan Tabel 2.
Tabel 2. Data difraktogram karakteristik kompleks hasil sintesis [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 terhadap kompleks [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2
Kompleks Polimer Kompleks Binuklir
[FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2 2θ 11,97 11,89; 12,23 − 12,98; 13,01 14,71; 17,13 14,79; 16,86 18,8; 19,99 18,43; 19,51 21,30; 22,13 21,07; 22,08 24,09 23,95
Berdasarkan pola difraksi sinar-X, kompleks polimer [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 memiliki kelompok ruang P6(3). Pola difraksi sinar–X kompleks tersebut sama dengan difraktogram [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2, dapat disimpulkan bahwa struktur kompleks polimer [FeII (2-fenil-etil-amin)3]Cl5 memiliki kemiripan terhadap struktur kompleks polimer [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2. Struktur kompleks polimer [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2 ditunjukkan pada Gambar 5.
Gambar 5 Struktur kompleks polimer [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2 (Verdaguer, 2001) Sifat kemagnetan kompleks polimer [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 dapat diamati dengan menganalisis kurva dari nilai suseptibilitas magnetik senyawa terhadap temperatur. Dari pengukuran nilai suseptibilitas magnetik, diperoleh nilai momen magnetik senyawa kompleks polimer pada temperatur ruang adalah 5,51 BM. Nilai momen magnetik pada kompleks [FeII (2-fenil-etil-amin)3]Cl5 lebih kecil dibandingkan kompleks polimer [FeII(amin-1,2,4-triazol)3]Cl2 sebesar 5,84 BM yang telah dilaporkan (Mathoniere, 1996). Hal ini membuktikan bahwa dengan
meningkatnya jarak antar ion logam pada kompleks dapat menurunkan interaksi magnetik senyawa.
Nilai momen magnetik senyawa secara teoritik berkaitan dengan keadaan spin ion-ion logamnya. Sumbangan spin ditentukan dari penjumlahan maksimum spin-spin ion logam yang diperoleh dari jumlah elektron yang tidak berpasangan pada ion logam FeII dan FeII ,, dimana ST=SFe + SFe dengan SFe=2. Senyawa kompleks polimer [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 yang dihasilkan bersifat spin tinggi. Hal ini mengindikasi bahwa kompleks polimer tersebut bersifat paramagnetic pada temperatur ruang.
Kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 memberikan interaksi feromagnetik pada temperatur rendah yaitu 32 K. Momen magnetik komplek binuklir dengan interaksi feromagnetik secara teoritik ditentukan dengan persamaan µ=g(ST(ST+1))1/2 (g=2,00023). Berdasarkan persamaan tersebut diperoleh momen efektif polimer [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 adalah sebesar 5,27 BM. Nilai pada temperatur ruang sesuai untuk pusat magnetic terisolasi, dengan spin local SFe = 2. Dalam kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5, nilai χT hampir konstan hingga temperatur 30 K dan menunjukkan peningkatan setelah pendinginan. Sifat ini konsisten dengan interaksi feromagnetik FeII-FeII.
Gambar 6. Ketergantungan χM terhadap temperatur kompleks [FeII(2-fenil-etil-amin)3]Cl5
Magnetisasi terhadap medan pada 2 K memperkuat interaksi feromagnetik pada senyawa. Ini ditunjukkan meningkatnya magnetisasi pada medan rendah dan cenderung saturasi pada medan lebih tinggi dengan nilai 5 µB pada 50 kOe. Nilai ini lebih rendah daripada yang diharapkan untuk arah pararel dari dua interaksi spin (nilai perhitungan 6 µB). Sumbangan ion besiII yang dihasilkan lebih rendah, ini karena efek anisotropi.
4. Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan, menunjukkan bahwa kompleks Fe(II)-2-fenil-etil amin adalah kompleks polimerik. Kompleks memiliki spin tinggi pada temperatur ruang. Dari data hasil pengukuran dengan magnetometer menunjukkan bahwa kompleks memiliki interaksi ferromagnetik yang ditunjukkan nilai konstanta Weiss positif, adanya saturasi pada medan lebih tinggi. Kompleks [Fe4II(2-fenil-etil-amin)3]Cl5 memberikan interaksi feromagnetik pada temperatur rendah yaitu 32 K.
Ucapan Terima Kasih
Penulis mengucapkan rasa terima kasih kepada :
1. Kimia Anorganik, Universitas Kebangsaan Malaysia, Bangi, Malaysia, untuk analisi elemental senyawa kompleks
2. LPPM ITS yang telah memberikan dana penelitian SPI-ITS tahun 2010 dengan no kontrak: 0535/12.7/PM/2010 tanggal 1 Mei 2010.
Daftar Pustaka
Albertsson, J. and A. Oskarsson, (1977), Compounds with intermediate spin. I. The crystal structure of tris(N,N-dimethyldithiocarbamato)iron(III) at 150 and 295 K, Acta. Cryst. B. 33, 1871-1877. Charles Shipman, J., et al., (1981), Antiviral Activity of 2-Acetylpyridine Thiosemicarbazones
Against Herpes Simplex Virus, Ant. Agents. Chemo.. 19, 682-685.
Darken, M.C.a.J., (1971), Metal complexes of thio-b-diketones, Coord. Chem. Rev.,7, 29.
Dietzsch, W., et al., (1990), Mosbauer spectra of tris(diorganothioselenocarbamato)- and tris diorganodiselenocarbamato)iron(III) complexes, Inorg. Chim. Act.. 169, 157-160.
Ewald, A.H. and E. Sinn, (1968), Magnetically anomalous thio complexes of iron(III) and nickel(II), Aust. J. Chem.. 21, 927-938.
Filippo, D.D., et al., (1977), On the anomalous magnetic properties of tris(diselenocarbamato)iron(III) compounds, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1566-1571.
Gupta, N.S., et al., (1991), Magnetic and Moessbauer characterization of the discontinuous high spin (6A1) low-spin (2T2) transition in solid bis(pyridoxal-4-phenylthiosemicarbazonato) iron(III) chloride, Inorg. Chim. Act.. 184, 13-21.
Gutlich, P. and H.A. Goodwin, Spin Crossover an Overall Perspective, in Topics in Current Chemistry, Volume: Spin crossover in Transition Metal Compounds, P. Gutlich and H.A. Goodwin, Editors. 2004, Springer-Verlag: Berlin. p. 4.
Hayami, S., et al., (2000), First Observation of Light-Induced Excited Spin State Trapping for an Iron(III) Complex, J. Am. Chem. Soc.. 122, 7126-7127.
Hauser, A., Ligand Field Theoretical Considerations, in Topics in Current Chemistry, Volume: Spin Crossover in Transition Metal Compounds, P. Gutlich and H.A. Goodwin, Editors. 2004, Springer-Verlag: Berlin. p. 49-50.
Juhasz, G., Hayami, S. Sato, O., Maeda, Y. (2002), Photo-induced spin transition for iron(III) compounds with π-π interactions, Chemical Physics Letter, 364, 164-170.
Kondo, M. and K. Yoshizawa, (2003), A theoretical study of spin orbit coupling in an Fe(II) spin-crossover complex. Mechanism of the LIESST effect, Chem. Phys. Lett.. 372, 519-523.
Koningsbruggen, P.J.v., Y. Maeda, and H. Oshio, Iron(III) Spin Crossover Compounds, in Topics in Current Chemistry, Volume: Spin Crossover in Transition Metal Compounds, P. Gutlich and H.A. Goodwin, Editors. 2004, Springer-Verlag: Berlin. p. 317-318.
Kunze, K.R., D.L. Perry, and L.J. Wilson, (1977), Synthesis and variable-temperature magnetochemical and Moessbauer spectroscopy studies of tris(monothiocarbamato)iron(III) complexes. A new 2T .dblarw. 6A spin-equilibrium system containing the FeS3O3 core, Inorg. Chem.. 16, 594-599.
Letard, J.-F., et al., (2005), A Guideline to the Design of Molecular-Based Materials with Long-Lived Photomagnetic Lifetimes, Chem. Eur. J.. 11, 4582-4589.
McGarvey, J.J. and I. Lawthers, (1982), Photochemically-induced Perturbation of the 'A + 5T Equilibrium in Fell Complexes by Pulsed Laser Irradiation in the Metal-to-ligand Charge-transfer Absorption Band, J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 906-907.
Mohan, M., et al., (1989), Magnetic and Spectroscopic Characterization of the High-Spin (6A1) <=> Low-Spin (2T2) Transition in an Iron(III) Complex of Pyridoxal Thiosemicarbazone, Inorg. Chem.. 28, 96-99.
Padhy S. and G.B. Kauffman, (1985), Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones, Coord. Chem. Rev.. 63, 127-160.
Petty, R.H., et al., (1978), Bis(N-methylethylenediaminesalicylaldiminato)iron(III) complexes. Magnetic, Moessbauer, and intersystem crossing rate studies in the solid and solution states for a new (S = 1/2) .dblarw. (S = 5/2) spin-equilibrium case, Inorg. Chem.. 17, 1064-1071.
Thompson, A.L., et al., (2005), Structural studies of thermal- and light- induced transitions in iron(II) spin-crossover complexes, Chimie. 8, 1365-1373.
Timken, M.D., et al., (1986), Dynamics of state interconversion and cooperativity for ferric spin-crossover complexes in the solid state. 5. Variable-temperature spectroscopic, magnetic, and single-crystal x-ray structural characterizations of the spin-state and order-disorder transformations of a Schiff base complex, J. Am. Chem. Soc.. 108, 395-402.
West, D.X., et al., (1994), Copper(II) complexes of 6-methyl-2-formylpyridine 4N-substituted thiosemicarbazones, Trans. Met. Chem.. 19, 195-200.