2. TINJAUAN PUSTAKA
2.3. Karaginan
Karaginan adalah polisakarida linear yang tersusun atas unit-unit galaktosa dan 3,6-anhidrogalaktosa dengan ikatan glikosidik -1,3 dan -1,4 secara bergantian. Pada beberapa atom hidroksil, terikat gugus sulfat dengan ikatan ester (Angka dan Suhartono 2000). Struktur karaginan dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 3. Unit karaginan mengandung 3 hubungan bolak-balik
-D-galaktopiranosa dan 4--D-galaktopiranosa Sumber: Ceamsa (2001)
Karaginan merupakan getah rumput laut yang diperoleh dari hasil ekstraksi rumput laut merah dengan menggunakan air panas (hot water) atau larutan alkali pada suhu tinggi (Glicksman 1983). Chondrus crispus adalah ganggang merah yang untuk pertama kalinya menjadi sumber penghasil karaginan. Selain spesies ini, yang kemudian menjadi sumber ganggang komersial untuk karaginan adalah Chondrus oscellatus (Korea), Gigartina canaliculata (Meksiko), Gigartina chamissoi (Chili), Gigartina stellata (Prancis, Spanyol), Gigartina acicularia (Moroko), Eucheuma spinosum (Indonesia, Filipina), Eucheuma gelatinae (Filipina), Eucheuma cottonii (Filipina), dan Hypnea musciformis (Senegal, Brazil) (Fardiaz 1989).
Winarno (1996) menyatakan bahwa kappa karaginan dihasilkan dari rumput laut jenis Eucheuma cottonii, iota karaginan dihasilkan dari Eucheuma spinosum, sedangkan lambda karaginan dari Chondrus crispus. Karaginan terbagi menjadi 3 fraksi berdasarkan unit penyusunnya, yaitu kappa, iota dan lambda karaginan. Kappa karaginan mengandung 25-30 % ester sulfat, iota karaginan
mengandung 28-35 % ester sulfat, sedangkan lamda karaginan mengandung 32-39 % ester sulfat.
Kappa karaginan tersusun dari (1,3)-D-galaktosa-4-sulfat dan (1,4)-3,6-anhidro-D-galaktosa. Karaginan juga mengandung D-galaktosa-6-sulfat
ester dan 3,6-anhidro-D-galaktosa-2-sulfat ester. Adanya gugusan 6-sulfat dapat menurunkan daya gelasi dari karaginan, tetapi dengan pemberian alkali mampu menyebabkan terjadinya transeliminasi gugusan 6-sulfat yang menghasilkan 3,6-anhidro-D-galaktosa. Dengan demikian, derajat keseragaman molekul
meningkat dan daya gelasinya juga bertambah (Winarno 1996). Struktur kimia kappa karaginan disajikan pada Gambar 4.
Gambar 4. Struktur kimia kappa karaginan Sumber: Winarno (1996)
Iota karaginan ditandai dengan adanya 4-sulfat ester pada setiap residu
D-glukosa dan gugusan 2-sulfat ester pada setiap gugusan 3,6-anhidro-D-galaktosa. Gugusan 2-sulfat ester tidak dapat dihilangkan oleh
proses pemberian alkali seperti kappa karaginan. Iota karaginan sering mengandung beberapa gugusan 6-sulfat ester yang menyebabkan kurangnya
keseragaman molekul yang dapat dihilangkan dengan pemberian alkali (Winarno 1996). Struktur kimia iota karaginan disajikan pada Gambar 5.
Gambar 5. Struktur kimia iota karaginan Sumber: Winarno (1996)
Lambda karaginan berbeda dengan kappa dan iota karaginan karena memiliki residu disulfat (1-4) D-galaktosa, sedangkan kappa dan iota karaginan selalu memiliki gugus 4-fosfat ester (Winarno 1996). Struktur kimia lambda karaginan disajikan pada Gambar 6.
Gambar 6. Struktur kimia lamda karaginan Sumber: Winarno (1996)
Sifat dasar karaginan terdiri dari tiga tipe karaginan, yaitu kappa, iota dan lambda karaginan. Sifat-sifat karaginan meliputi kelarutan, viskositas, pembentukan gel dan stabilitas pH. Semua fraksi karaginan larut dalam air panas, khususnya pada suhu di atas 70 oC. Hanya lambda karaginan dan garam-garam natrium dari kappa dan iota karaginan yang larut dalam air dingin. Jika didinginkan, semua larutan ini cenderung membentuk gel. Kekuatan dan
konsistensi gelnya tergantung pada konsentrasi dan kepekaan bahan terhadap ion-ion kalsium (Fardiaz 1989).
Kekuatan gel dan suhu pembentukan gel pada karaginan dipengaruhi oleh jenis kation yang ada. Suryaningrum (1988) menyatakan bahwa karaginan dapat membentuk gel secara reversible, artinya dapat membentuk gel pada saat pendinginan dan kembali cair pada saat dipanaskan. Pembentukan gel disebabkan terbentuknya struktur heliks rangkap yang tidak terjadi pada suhu tinggi. Pada suhu di atas titik cair gel, polimer-polimer karaginan dalam larutan terdapat sebagai koil acak. Pada waktu pendinginan, suatu jalinan polimer tiga dimensi terbentuk dimana double helix membentuk hubungan di antara rantai-rantai
polimer. Pendinginan selanjutnya akan menyebabkan agregasi pada hubungan-hubungan ini dan membentuk struktur gel tiga dimensi (Rees 1969 dalam Fardiaz 1989).
Kappa dan iota karaginan hanya akan membentuk gel jika ada kation-kation tertentu. Kappa karaginan akan bersifat peka terhadap ion kalium
dan menghasilkan gel yang kuat dengan garam-garam kalium. Iota karaginan bereaksi secara kuat dengan adanya kation kalsium membentuk gel elastis yang lunak dan tidak mengalami sineresis. Bentuknya hampir sama dengan gel gelatin, tetapi dengan suhu pembentukan gel dan titik cair yang lebih tinggi dan tidak membutuhkan refrigerasi untuk pembentukan dan mempertahankan gelnya. Iota
karaginan juga akan membentuk gel dengan ion-ion kalium atau amonium tetapi lebih lemah daripada gel yang dibuat dengan ion-ion kalsium (Fardiaz 1989).
Karaginan sangat stabil pada pH 7 atau lebih besar. Pada pH yang lebih rendah kestabilannya turun, khususnya pada suhu tinggi. Jika pH diturunkan, polimer karaginan akan mengalami hidrolisis yang berakibat hilangnya kekentalan dan kemampuan untuk membentuk gel. Meskipun demikian, dalam praktiknya begitu gel terbentuk, meskipun pada pH rendah, hidrolisis tidak terjadi dan gel menjadi stabil (Fardiaz 1989). Karaginan dalam larutan memiliki stabilitas
maksimum pada pH 9 dan akan terhidrolisis pada pH di bawah 3,5 (cPKelco ApS 2004 dalam Anggraini 2004). Hidrolisis asam akan terjadi jika
karaginan berada dalam bentuk larutan dan akan meningkat sesuai dengan peningkatan suhu. Larutan karaginan akan menurun viskositasnya jika pHnya diturunkan di bawah 4,3 (Imeson 2000). Kappa dan iota karaginan dapat digunakan sebagai pembentuk gel pada pH rendah, tetapi tidak mudah terhidrolisis sehingga tidak dapat digunakan dalam pengolahan pangan. Penurunan pH menyebabkan terjadinya hidrolisis dari ikatan glikosidik yang mengakibatkan kehilangan viskositas. Hidrolisis dipengaruhi oleh pH, suhu dan
waktu. Hidrolisis dipercepat oleh panas pada pH rendah (Moirano 1977 dalam Winarno 1996). Stabilitas karaginan dalam berbagai media
pelarut dapat dilihat pada Tabel 1.
Karaginan dapat diaplikasikan pada berbagai bentuk produk sebagai
pembentuk gel atau penstabil, pensuspensi, pembentuk tekstur emulsi, dan lain-lain, terutama pada produk-produk jeli, jamu, saus, permen, sirup, puding,
dodol, salad dressing, gel ikan, nugget, produk susu, dan lain-lain. Penggunaan karaginan juga meluas pada bidang industri kosmetik, tekstil, cat, obat-obatan, pakan ternak, dan lain-lain (Ceamsa 2001).
Tabel 1. Daya kestabilan karaginan dalam berbagai pelarut
Stabilitas Kappa Iota Lambda
pH netral dan
alkali Stabil Stabil Stabil
pH asam
Terhidrolisis pada larutan jika dipanaskan. Stabil
dalam bentuk gel.
Terhidrolisis dalam larutan. Stabil dalam bentuk gel. Terhidrolisis Sumber: Glicksman (1983)
Karaginan sangat penting peranannya sebagai stabilizer (penstabil), thickener (bahan pengental), pembentuk gel, pengemulsi dan lain-lain. Sifat ini banyak dimanfaatkan dalam industri makanan, obat-obatan, kosmetik, tekstil, cat, pasta gigi dan industri lainnya (Winarno 1996). Selain itu, karaginan juga berfungsi sebagai penstabil, pensuspensi, pengikat, film former (mengikat suatu bahan), syneresis inhibitor (mencegah terjadinya pelepasan air) dan flocculating agent (mengikat bahan-bahan) (Anggadiredja et al. 1993).
Karaginan telah dikenal luas sebagai aditif penting pada produk makanan yang berasal dari susu. Penambahan karaginan sebesar 0,01-0,05 % pada es krim berfungsi sebagai bahan penstabil yang baik, sedangkan penambahan karaginan sebesar 0,02-0,03 % pada susu coklat dapat mencegah pengendapan coklat dan pemisahan krim serta meningkatkan kekentalan lemak dan pengendapan kalsium. Bidang industri kue dan roti memanfaatkan kombinasi karaginan dengan garam natrium atau lambda karaginan dengan lesitin untuk meningkatkan mutu adonan sehingga dapat dihasilkan roti dan kue berkualitas tinggi (Winarno 1996).
Penambahan garam potasium pada karaginan menyebabkan kekuatan gel karaginan meningkat. Hasil ekstraksi yang halus digunakan dalam berbagai pengolahan, antara lain hand lotion, mineral emulsion, susu coklat, cream stabilizer, pasta gigi, sirup obat batuk, bubuk untuk puding penstabil es krim, dan sebagainya. Ekstrak karaginan dan garam potasium digunakan untuk sirup es krim dan pelapis tablet dalam farmasi (Chapman 1970).
Campuran kappa karaginan dengan konjak serta campuran kappa karaginan dengan locust bean gum terjadi sinergisme sehingga kedua campuran tersebut berpotensi untuk diaplikasikan pada pembuatan jelli, minuman, puding, air freshner dan lain-lain. Campuran formula iota karaginan dengan gum dapat juga dibuat ke dalam aplikasi di atas bila ditambahkan garam-garam (seperti
CaCl2 dan MgCl2) ke dalam formula dengan kondisi yang sama (Sinurat et al. 2006).