Energi Bebas Reaksi. G o ' = perubahan energi bebas standard ( pada ph 7, reakatan dan produk 1M ); R = tetapan gas; T = suhu

Energi Bebas Reaksi

Perubahan energi bebas (∆G) reaksi menentukan

spontanitasnya. Reaksi spontan jika ∆G negatif (jika enrgi babas produk kurang daripada rekatan).

∆Go' = perubahan energi bebas standard ( pada pH 7,

reakatan dan produk 1M ); R = tetapan gas; T = suhu

For a reaction A + B  C + D

∆G = ∆Go' + RT ln [C] [D]

∆Go' reaksi bisa positif atau negatif , tergantung konsentrasi reaktan dan produk seluler .

Bnyak reaksi ∆Go' positif menjadi spontan karena

reaksi lain menyebabkan pengurangan produk atau menjaga konsentrasi substrat tinggi.

For a reaction A + B  C + D

∆G = ∆Gº' + RT ln

[A] [B] [C] [D]

Pada kesetimbangan ∆G = 0. K'_eq, rasio [C][D]/[A][B] pada kesetimbangan , adalah tetapan kesetimbangan (K'_eq) yg lebih besar dari 1 menunjukkan reaksi spontan ( ∆G°' negatif). ∆G = ∆Gº' + RT ln 0 = ∆Gº' + RT ln ∆Gº' =

-

RTln defining K'eq = ∆Gº' =

-

RT ln K'_eq [C] [D] [A] [B] [C] [D] [A] [B] [C] [D] [A] [B] [C] [D] [A] [B]

K'

_eq

∆

G

º'

kJ/mol

Starting with 1 M reactants &

products, the reaction:

10

4

_-

23

proceeds forward (spontaneous)

10

2

_-

11

proceeds forward (spontaneous)

10

0

= 1

0

is at

equilibrium

10

-2

+ 11

reverses to form “reactants”

10

-4

+ 23

reverses to form “reactants”

∆

G

o

' =

−

RT ln K'

eq

Energy coupling

 _{Reaksi spontan bisa menggerakkan reaksi tak-spontan}  _{Peruabahan energi bebas reaksi terkopel : additif.}

A. Beberapa rekasi enzimatik dapat diinterpretasikan sbg

dua reaksi stengah terkopel, satu spontan dan yg lain tak-spontan.

 _{Pada sisi aktif enzim, reaksi terkopel secara kinetik}

terfasilitasi, sementara reaksi setengah individu terhalangi.

 _{Perubahan energi bebas reaksi-reaksi setengah}

dijumlahkan , menghasilkan energi bebas reaksi terkopel.

Sebagai contoh, di dalam reaksi yg dikatalisis oleh enzim glikolisis Heksokinase, reaksi setengah adalah:

ATP + H₂O ↔ ADP + P_i ∆Go' = −31 kJ/mol

P_i + glucose ↔ glucose-6-P + H₂O ∆Go' = +14 kJ/mol

Reaksi terkopel :

ATP + glucose ↔ ADP + glucose-6-P ∆Go' = −17 kJ/mol

Struktur sisi aktif enzim , dari mana H₂O dikeluarkan, menghalangi rekasi hidrolitik individu, menyokong

B. Dua rekasi terpisah, yg terjadi di dalam bagian ruangan seluler yg sama, satu spontan yang lain tidak, dapat terkopel oleh common intermediate ( reaktan dan produk ).

Enzim 1:

A + ATP ↔ B + AMP + PP_i ∆Go' = + 15 kJ/mol

Enzim 2:

PP_i + H₂O ↔ 2 P_i ∆Go' = – 33 kJ/mol

Reaksi spontan keseluruhan :

A + ATP + H₂O ↔ B + AMP + 2 P_i ∆Go' = – 18 kJ/mol Pyrophosphate (PP_i) sering sbg produk rekasi yg

membutuhkan gaya pendorong.

Hidrolisis spontan PPi, yg dikatalisis oleh enzim

Pyrophosphatase , menggerakkan rekasi dimana PP_i dihasilkan sebagai produk.

“Ikatan Berenergi Tinggi

Ikatan Phosphoanhydride ( yg dibentuk oleh pengeluaran H₂O di antara 2 asam fosfat atau di antara karboksilat dan asam fosfat) mempunyai ∆G hidrolisis negatif besar.

N N N N NH₂ O OH OH H H H CH₂ H O P O P O P -O O O- O-O O O-adenine ribose ATP adenosine triphosphate phosphoanhydride bonds (~)

N N N N NH₂ O OH OH H H H CH₂ H O P O P O P -O O O- O-O O O-adenine ribose ATP adenosine triphosphate phosphoanhydride bonds (~)

Ikatan Phosphoanhydride dikatakan "high energy"

bonds= ikatan berenergi tinggi. Energi ikat tidak tinggi, tetapi ∆G hidrolisis.

“Ikatan berenergi tinggi diwakili dg simbul "~“ .

Senyawa “high energy bonds” dikatakan

mempunyai potensi pemindah gugus tinggi

Sbg contoh, P_i bisa dipotong secara spontan dari ATP utk ditransfer ke senyawa lain (misalnya

kegugus hidroksil pada glukosa).

2 ~P bonds dapat dipotong, sebagai 2 fosfat yg dilepaskan dg hidrolisis dari ATP.

AMP~P~P  AMP~P + P_i (ATP  ADP + P_i)

AMP~P  AMP + P_i (ADP  AMP + P_i)

Alternatively:

AMP~P~P  AMP + P~P (ATP  AMP + PP_i)

 _{ATP sering melayani sbg sumber energi.}

Pemotongan hidrolitik satu atau dua ikatan berenergi tinggi di dalam ATP dikopel dengan reaksi yg

memerlukan energi (non-spontan)

AMP berfungsi sbg sensor energi & sbg regulator

metabolisme.

Jika produksi ATP tidak mencukupi kebutuhan , AMP konsentrasi tinggi.

AMP merangsang jalur metabolik yg menghasilkan ATP.

• _{Some examples of this role involve direct allosteric}

activation of pathway enzymes by AMP.

• _{Some regulatory effects of AMP are mediated by the}

Reaksi yg penting untuk menyetimbangkan ~P dalam bentuk adenin nukleotida di dalam sel dikatalsis oleh

Adenilat Kinase:

ATP + AMP ↔ 2 ADP

Reaksi Adeniklat Kinase juga peting karena substrat untuk sintesis , misalnya mitochondrial ATP Synthase, s

ADP, sedangkan beberapa reaksi-seluler

dephosphorylate ATP semuanya menghasilkan AMP. Enzim Nucleoside Diphosphate Kinase (NuDiKi)

menyetimbangkan ~P diantara bermacam nukleotida yg dibutuhkan misalnya untuk sintesis DNA & RNA.

NuDiKi mengkatalisis reaksi dapat balik berikut::

ATP + GDP ↔ ADP + GTP,

Inorganic polyphosphate (Pi)

Banayk organisme menyimpana energi sbg inorganic

polyphosphate, suatu rantai panjang residu phosphate

yg terhubungkan oleh ikatan phosphoanhydride:

P~P~P~P~P...

Hydrolisis rsidu P_i dari polyphosphate dapat dikopel dg reaksi yg membutuhkan energi.

Tergantung organismenya atau tipe selnya, inorganic

polyphosphate bisa mempunyai fungsi tambahan.

Misalnya , utk cadangan P_i, pengikat ion logam , buffer, atau regulator.

Creatine Kinase mengkatalisis :

Phosphocreatine + ADP ↔ ATP + creatine

Ini reaksi dapat balik , dg tetapan kesetimbangan agak mengarah ke pembentukan phosphocreatine .

 _{Phosphocreatine diproduksi ketika level ATP tinggi.}  _{Jika ATP berkurang misalnya ketika otot bekerja,}

phosphate ditransfer dari phosphocreatine ke ADP, utk memulihkan konsentrasi ATP.

−_{O P} H_{N C} O O− N NH₂+ CH₂ CH₃ C O O− phosphocreatine aPhosphocreatine (creatine

phosphate), senyawa lain

berenergi tinggi digunakan dalam syaraf dan otot utk simpanan ~P .

Phosphoenolpyruvate (PEP), yg terkait dg sintesis ATP di dalam Glycolysis, mempunyai ∆G hidrolisis P

sangat tinggi . C C O O− OPO₃2− CH₂ C C O O− O CH₃ C C O O− OH CH₂ ADP ATP H+

Umumnya phosphate esters, yg dibentuk dg pelepasan air diantara gugus asam fosfat dan OH, mempunyai ∆G hidrolisis rendah namun negatif

 _{Contoh ATP} N N N N NH₂ O OH OH H H H CH₂ H O P O P O P -O O O- O-O O O-adenine ribose ATP (adenosine triphosphate)

Contoh lain dari phosphate esters dengan ∆G hidrolisis rendah tetapi negatif :

 _{Glucose-6-phosphate atau glycerol-3-phosphate.}

glycerol-3-phosphate CH₂ CH CH₂ OH HO O P O O− O− H O OH H OH H OH CH₂ H OH H 1 6 5 4 3 2 O P O OH OH glucose-6-phosphate

ATP mempunyai peranan khusus dalam pengkopelan energi& transfer P_i .

∆G hidrolisis fosfat dari ATP adalah di tengah

Jadi ATP dapat bertidak sbg donor P_i & ATP dapat disintesis dg transfer P_i misalnya dari PEP.

Compound ∆G o_{' of phosphate} hydrolysis, kJ/mol Phosphoenolpyruvate (PEP) _{− 61.9} Phosphocreatine _{− 43.1} Pyrophosphate _{− 33.5}

ATP (to ADP) _{− 30.5}

Glucose-6-phosphate _{− 13.8}

Oksidasi atom besi berkaitan dg pelepasan elektron e- ke

penerima e-): Fe++ (reduced) _ Fe+++ (oxidized) + e

-Karena di dalam ikatan C-O tergabung dg O, kenaikan oksidasi atom C berarti kenaikan jumlah ikatan C-O.

Oksidasi karbon berjalan spontan (penghasil energi). Dua pembawa e− _{yg penting di dalam metabolisme : NAD}+

& FAD.

Increasing oxidation of carbon

H C H H H H C H OH H H C H O O C O OH C H O

NAD+, Nicotinamide

Adenine Dinucleotide,

adalah akaseptor e- dalam

jalur katabolik.

Cincin nicotinamide

diturunkan dari vitamin n

niacin, menerima 2 e- &

1 H+ (hidrida) menjado

keadaan terduksi ,

NADH.

NADP+/NADPH serupa

tetapi untuk P_i.

NADPH : donor e−

dalam jalur sintetik.

H C NH₂ O CH₂ H N H OH OH H H O O P O H H OH OH H H O CH₂ N N N NH₂ O P O O −_O + N −_O nicotinamide adenine esterified to Pi in NADP+ Nicotinamide Adenine Dinucleotide

NAD

+

/NADH

Reaksi transfer elektron :

NAD+ + 2e− + H+ ↔ NADH.

Bisa ditulis juga :

NAD+ + 2e− + 2H+ ↔ NADH + H+ N R H C NH₂ O N R C NH₂ O H H + _{+ 2 e− + H}+ NAD+ NADH

FAD (Flavin Adenine Dinucleotide), diturunkan dari

vitamin riboflavin, f berfungsi sbg akseptor e−_.

Cincin dimethylisoalloxazine mengalami reduksi atau oksidasi.

FAD menerima 2e− _{+ 2H}+ menuju keadaan tereduksi

FAD + 2e− _{+ 2H}+ ↔ FADH 2 C C C H C C H C N C C N N C NH C H₃C H₃C O O CH₂ HC HC HC H₂C OH O P O P O O O-O O-Ribose OH OH Adenine C C C H C C H C N C C H N N H C NH C H₃C H₃C O O CH₂ HC HC HC H₂C OH O P O P O O O-O O-Ribose OH OH Adenine FAD FADH2 2 e− + 2 H+ dimethylisoalloxazine