Diagram Potensial pH
(elektrolit)
Dari diagram ini kita dapat memprediksi reaksi-reaksi 1 ataupun ½ sel yang dapat berlangsung pada antarmuka elektroda-elektrolit pada potensial dan pH tertentu.
Reaksi elektrodik :
1. reaksi pengikatan elektron (reduksi) 2. reaksi pelepasan elektron (oksidasi)
Dalam suatu elektrolit pada potensial berapa proses atau oksidasi dapat berlangsung.
Dari diagram ini, kita dapat memprediksi daerah-daerah kestabilan logam, oksida/ hidroksida logam dari ion-ionnya.
Diagram disatukan dengan daerah kestabilan air.
Kita akan membuat diagram potensial pH untuk sistem Zn-H20 pada
298 K. Spesi µ 0 298 H20 -56690 H+ 0 OH- -37595 Zn 0 Σ Zn(OH)2 -133626 Zn2+ -35184 HZn02 -110900 ZnO22- -93030 H2 0 O2 0
Kesetimbangan-kesetimbangan reaksi yang dapat kita konstruksikan dalam diagram potensial-pH :
1. kesetimbangan reaksi elektrodik 2. kesetimbangan reaksi kimia Mengacu pada IUPAC,
Ordinat potensial reduksi
Oleh karena itu semua reaksi kesetimbangan elektrodik harus ditulis dalam arah reduksi.
Untuk reaksi :
M2+ + 2e M
*) pada , elektron dalam conduction band
Potensial kesetimbangan reaksi elektrodik ditentukan dari data termodinamika dengan menggunakan persamaan Nerst :
sering tidak ikut ditulis
Kestabilan Air
Pada antarmuka elektroda-elektrolit, bergantung dari potensial elektroda air dapat teroksidasi/tereduksi membentuk O2 gas atau H2
gas. Kesetimbangan-kesetimbangan reaksi oksidasi dan reduksi air harus dinyatakan dalam arah reduksi
Kesetimbangan-kesetimbangan yang dapat berlangsung
i. ½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O (Asam)
ii. ½ O2 + 2 H2O + 2e = OH- (basa)
iii. 2 H+ + 2e = H
2 (g) (asam)
Bila yang kita punya pada keadaan awal air (H2O) adalah O2 gas,
bila air teroksidasi dan H2 gas bila air tereduksi.
Misal dalam larutan asam, Teroksidasi: ½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O teroksidasi Tereduksi: 2H+ + 2e = H 2 tereduksi Kesetimbangan reaksi oksidasi air (arah reduksi),
½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O ; reaksi elektrodik (ada harga E1/2 sel)
Pada 298 K, E = Eo – RT/2F ln (a h20/(p02 .(aH+)2 (ae)2)) Pada T = 298, F =96500 R = 8.314 Maka, E = Eo -0.0591 pH volt E = -1.23 – 0.0591 pH volt
pH = -log aH+
Kesetimbangan reaksi reduksi air, 2 H+ + 2e = H 2 ∆ Go = µ o H2 - 2 µ o H+ - 2µ oe = 0 – 0 - 0 = 0 Eo = 0 volt E = Eo – RT/2F ln (P H2/((aH+)2 (ae)2))) Untuk P H2 = 1 atm, E = 0- 0.0591 pH
pada antarmuka elektroda-elektrolit - air akan teroksidasi bila E > EA
- air akan tereduksi bila E< EB
potensial dinaikkan : potensial oksidasi lebih kuat potensial diturunkan : potensial reduksi lebih kuat Pada diagram Pourbaix di atas :
- Bagian bawah kiri : asam/reduktif
- Bagian atas kanan : basa /oksdatif
- Bagian bawah kanan : basa/reduktif
Diagram potensial-pH Zn-H20
1. Tentukan daerah predominan ion=ion
Agar kesetimbangan padatan ionnya yang paling dominan dapat ditentukan
Ion zinc yg mungkin adalah Zn2+, ZnHO
2-, ZnO2
2-Makin kekanan, paha makin meningkat
Batas daerah predominan diambil saat nisbah aktivitas ion-ion = 1 Zn2+ + 2H 2O = ZnHO2- + 3 H+ Pada 298 K, ∆ Go = µ o ZnH02 + 3 µ oH+ – ( µ o Zn2+ + 2µ oH20) = -110900 +3(0) – (-35184 -2(56590)) = 37664 kal
-37664 kal = – RT ln (aZnHO2 (aH+)3/((aZa2+) (aH20)2))
= -1.987 (298) (2.303) log aH+3
27.62 = 3 log aH+
pH = 9.21
K = (aZnHO2 (aH+)3/((aZa2+) (aH20)2))
Bila pH turun (aH+ 3 naik), nisbah (aZnHO2/aZa2+) turun
aZa2+ > aZnHO2
1. kesetimbangan yang lainnya : ZnHO2- = ZnO22- + H+
∆ Go = µ O
Zn02 + µ o H+ - µ oZnHO2
= 17870 kal
17870/
1.987 x 298 x 2.303 = -log [(aZn02) (aH+)/(aZnHO2)]
pH = 13.10
2. Spesi-spesi padat yang mungkin stabil Zn dan Σ Zn(OH)2
3. Kesetimbangan antara padatan dengan ionnya Dalam daerah asam (daerah predominan ion Zn2+)
kesetimbangan yang mungkin:
i. Zn2+ + 2e = Zn (reaksi elektrodik) ii. Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH) 2 (reaksi kimia) Kesetimbangan Zn2+ + 2e = Zn ∆ Go = µ O Zn - µ o Zn2+ - 2µ oe = 0 –(-35183) = 35184 kal = 147209.86 J E0 = - 147209.86/ 2 x 96500 = -0.76 volt E = Eo – RT/2F ln (a Zn/((aZn2+) (ae)2))) = -0.76 + 8.314 x 298 x 2.303/ 2 x 96500 log aZn2+ = -0.76 + 0.0296 log log aZn2+
Kesetimbangan reaksi di atas tidak dipengaruhi oleh pH. Kesetimbangan reaksinya tergantu pada aZn2+.
Penggunaan Diagram Potensial –pH
Salah satu proses ekstraksi Zn dari konsentrat ZnS adalah melalui jalur hidro-elektrometalurgi.
Konsentrat ZnS
Air Oxidation roasting SO2 dan O2 sisa
Pelindian
Pemurnian Fe hidroksida/oksida dan lainnya
Electrowinning Zn 99.99%
Zn ion yang dapat larut dalam lingkungan alkalin lebih terbatas dari ion Zn yang larut dalam lingkungan asam.
Daerah kestabilan ion Zn dalam lingkungan asam lebih besar dan deposisi Zn dari Zn2+ lebih mudah dilakukan
Proses pelarutannya dilakukan dalam larutan asam sulfat.
Fe2O3(besi oksida dengan volume lebih tinggi) lebih stabil dari Fe3O4.
Ion Fe dalam larutan aqueous dapat membentuk Fe2+, Fe3+, HFeO 2-. *) Fe2+ dan Fe3+ larut dalam asam
HFeO2- larut dalam basa.
Proses pemisahan ion Fe dari larutan hasil pelindian kita perhatikan diagram potensial-pH Fe-H2O dan Zn-H2O(diagram
disatukan).
Peningkatan pH dapat mengendapkan Fe Fe(OH)3 atau Fe2O3
sebelum ion Zn ikut mengendap (karena presipitasi Zn(OH)2
berlangsung pada pH tinggi).
Ion Fe2+ dalam larutan kita oksidasi menjadi Fe3+ kemudian pH
ditingkatkan. Permasalahan : bagaimana cara mendapatkan endapan Fe hidroksida)oksida besar agar mudah difiltrasi).
Pengendapan Fe, Ni, Ge dan ion-ion logam lain juga dapat dilakukan dengan proses sementasi.
Proses Electrowinning Zn dari larutan ZnSO4
Agar Zn terdeposisi di katoda, potensial katoda < potensial EZn2+/Zn.
Saat potensial di antarmuka elektroda turun hingga E kecuali terjadi pengendapan Zn.
Zn2+ + 2e Zn
Juga terbentuk gas H2,
2H+ + 2e H 2
Dalam satu sel elektrolisis, bila ada proses katodik(reduksi/pengikatan elektron). Bersamaan dengan itu harus ada proses anodik(oksidasi/pelepasan elektron)
Kuantitas elektron yang dilepas oleh reaksi anodik = kuantitas elektron yang dikonsumsi oleh proses katodik.
---gambar----H2 akan lebih dahulu terbentuk saat penurunan potensial efisiensi
pengendapan Zn dapat tinggi karena η A reaksi pembentukan
H2>>η A pengendapan Zn.
Pada E1,
Eff = izn /(i H2 + I zn) x 100%
Reaksi oksidasi di anoda (reaksi utama),
H2O 2 H+ + ½ O2 + 2e
EH20/02 = -(1.23-0.0591 pH) v…….1
Reaksi reduksi utamanya
Zn2+ + 2e Zn
EZn/Zn2+ = -0.76 – RT/2F ln (1/0.5) v……..2
1 + 2 = Zn2+ + H
E sel kesetimbangan < 0
Proses berlangsung bila diberi energi listrik dari luar. Esel = ikes sel + η an + η kat + Rlarutan i
Rlarutan = ρ larutan . L / A
A : luas permukaan elektroda
L : Jarak anoda-katoda
ρ larutan : tahanan jenis larutan
Peningkatan rapat arus akan meningkatkan energi listrik yang dibutuhkan (kWh/kg) Zn.
Contoh Soal:
Pada suatu proses elektrowinning seng, tegangan sel dan effisiensi pengendapan sel bervariasi dengan rapat arus :
I
(A/cm2) Esel C.E(%)
0.01 2.5 80
0.02 2.7 90
0.05 3.0 94
0.1 3.5 96
a. hitung kebutuhan energi listrik KWH/kg Zn untuk keempat proses elektrowinning.
b. Secara [raktis, capital investment harus dipertimbangkan, tentukan kondisi proses(rapat arus) yang paling menguntungkan. Jawab: Pers. Farraday : 1000 gr Zn = It/96500 x 65.4/2 x effisiensi arus 65.4 = berat Zn 2 = n It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x eff.arus) *Untuk i = 0.01 It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.8) = 3688838 A.det = 1024.68 A jam/kg Zn
Kebutuhan energi listrik = 1024.68 x 2.5 w.jam/kg Zn
= 2561.7 W.jam/kg Zn = 2.562 KWH/kg Zn
*Untuk i = 0.02
It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.9)
= 3278967 A.det = 910.82 A jam/kg Zn
Kebutuhan energi listrik = 910.82 x 2.7 w.jam/kg Zn
= 2.549 KWH/kg Zn *Untuk i = 0.05
It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.94)
= 3139436.5 A.det = 872.066 A jam/kg Zn
Kebutuhan energi listrik = 872.066 x 3 w.jam/kg Zn
= 2.616 KWH/kg Zn *Untuk i = 0.1
It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.96)
= 853.9 A jam/kg Zn
Kebutuhan energi listrik = 853.9 x 3.5 w.jam/kg Zn
= 2.98864 KWH/kg Zn
Dalam elektrowinning seng, starting cathode yang digunakan adalah alumunium karena hydrogen overpotential alumunium tinggi.
---gambar---Efisiensi arus pengendapan Zn berlangsung pada kemurnian larutan. Adanya ion=ion antimony, Ge, Ni, dan Co menurunkan effisiensi arus pengendapan Zn secara signifikan karena
menurunkan H2 overpotensial. Suhu harus dijaga < 35OC agar
effisiensi proses pengendapan tinggi. Suhu tinggi, overpotensial
rendah.
Proses ELECTROREFINING
Pada pemurnian Cu, potensial anodik dibuat pada E1 = Co, Ni, Fe,
Pb, dan Cu akan teroksidasi. Jadi ionnya larut dalam electrorefining bath.
Saat pengendapan diatur potensial katodik pada E2 Hanya Cu
yang mengendap.
Kecuali itu, kita menggunakan larutan sulfat. Pb akan teroksidasi membentuk PbSO4 yang kelarutannya sangat kecil.
Ion Fe2+ yang larut di anoda akan teroksidasi jadi Fe3+ dan di katoda
tereduksi menjadi Fe2+ sehingga mengurangi efisiensi arus. Ini juga
terjadi pada electrowinning Zn.
PERBEDAAN ELECTROWINNING CU ELECTROREFINING CU Reaksi Anodik H2O 2H+ + ½ O2(g) + 2e Cu Cu2+ + 2e (tidak murni Cu-nya)
Reaksi Katodik Cu2+ + 2e Cu Cu2+ + 2e Cu (Cu
yang lebih murni)
Potensial E = -ECu/H20=-(1.23 – 0.0591 ph E = -Ecu2=/cu = -Ecu2=/cu – RT/2F ln (acu2+/acu) E = 0.34 – RT/2F ln (acu/acu2+) E =Ecu2=/cu – RT/2F ln (acu/acu2+) 1)Cu2+ + H 2O Cu + 2H+ + ½ O 2 2)E = -0.89+0.0591pH + Cu Cu0 E = 0 - RT/2F ln (acu2+/acu) - RT/2F ln (acu0/acu2+)
0.029 log aCu2+ 3) Bila pH = -0.5; acu2+= 0.5, maka E = -0.905 E = RT/2F ln (acu/acu0) * karena acu
mendekati acu0, Ekes
proses
elektrorefining Cu0
Energi listrik yang diperlukan untuk proses elektrorefining << energi listrik yang diperlukan untuk proses elektrowinning.
Energi listrik yang diperlukan untuk proses elektrorefining adalah energi listrik untuk mengatasi overpotensial anodik, katodik, tahanan luar sel(RLuar ), RLarutan I
Esel = 0 ++ η an + η kat + Rlarutan I + RLuar i
---gambar---Sel Galvanic Sel Elektrolisis
Menghasilkan energi listrik Memerlukan energi listrik
Proses spontan Proses dipaksakan
Potensial kesetimbangan sel
>0 Esel<0
E1/2 sel katodik> E1/2 sel anodik Tidak ada batasan
Kesetimbangan katodik tidak sama dengan kesetimbangan anodik
Electrowinning : reaksi anodik tidak sama dengan katodik Electrorefining : reaksi anodik kebalikan katodik.
Contoh soal :
Dalam proses electrorefining Ni, anodenya paduan Cu-Ni dengan % atom Ni 80%, katodanya nikel murni.
a. hitung potensial kesetimbangan pada 298K bila paduan Cu-Ni diasumsikan bersifat ideal(larutan ideal)
b. pada kenyataannya, Ni dan Cu larut dari anoda. Analyte dikeluarkan lalu Cu-nya disementasi dengan Ni. Hitung nisbah
kesetimbangan Cu/Ni dalam elektrolit hasil sementasi, bila aktivitas ion diambil = molalitasnya.
c. Applied voltage = 2V, % efisiensi arus pengendapan Ni(katodik) 95%. Hitung konsumsi energi listrik/kg ni yang diproduksi. Jawab : a. Anodi k Ni(Cu-Ni) Ni2+ + 2e E = -EoNi2+/Ni – RT/2F ln (aNi2+/aNi(Cu-Ni)) Katodi k Ni2+ + 2e Ni0 E = Eo
Ni2+/Ni – RT/2F ln (aNi0/aNi2+) Reaks
i sel
Ni(Cu-Ni) --> Ni0 E = RT/2F ln (aNi(Cu-Ni)/aNi0)
= [(8.314 x 298)/(2x96500)] x ln (xNi(Cu-Ni)/aNi0)
= [(8.314 x 298)/(2x96500)] x ln 0.8
= ………v
b. Proses sementasi Cu2+ Cu dengan penambahan Ni Sponge.
katodi k Cu2+ + 2e Cu E = Eo Cu2+/Cu – RT/2F ln (aCu/aCu2+) Anodi k Ni 2+ + 2e Ni E = E o Ni2+/Ni – RT/2F ln (aNi/aNi2+) Saat sementasi, ECu2+/Cu = ENi2+/Ni Eo
Cu2+/Cu – RT/2F ln (aCu/aCu2+) = EoNi2+/Ni – RT/2F ln (aNi/aNi2+)
0.337 - RT/2F ln (1/aCu2+) = -0.250 - RT/2F ln (1/aNi2+)
RT/2F ln (aCu2+/aNi2+) = -0.587
ln (aCu2+/aNi2+) = -0.587 x 2F /RT
ln (mCu2+/mNi2+) = -45.72662
Perhatikan,
mCu2+ = γ Cu2 x aCu2+
*konsentrasi Cu2+ dalam larutan elektrolit setelah sementasi sangat
kecil.
c. 1000 gr Zn = It/96500 x 58.7/2 x effisiensi arus
It = (1000x96500x2) / (58.7 x 0.95)
= 3460952.21 detik = 961.375 A.jam/1 kg Ni
konsumsi energi = 2(applied voltage) x 961.375 wh/1kg Ni = 1922.75 wH/1kg Ni
