BIOMINERAL. Oleh: Siti K. Chaerun

BIOMINERAL

Oleh:

Unsur/elemen pada biomineral

• 10 unsur penyusun biomineral adalah: H, C, O,

Mg, Si, P, S, Ca, Mn dan Fe

• Ca adalah unsur paling banyak ditemukan yang

terdistribusi secara luas dan merupakan bahan

utama penyusun kerangka (tulang dan kerang)

– TULANG: Ca-phosphate {Ca

₃

(PO

₄

)

₂

}

– KERANG: Ca-carbonate (CaCO

₃

)

• Fenomena diatas (Ca???) terjadi mungkin

karena mineral anorganik selalu berasosiasi

dengan makromolekul organik (yaitu sebagai

MATRIKS ORGANIK).

Mineral Ca-Phosphate & Ca-Carbonate

• Mempunyai energi lattice tinggi dan kelarutan rendah

sehingga strukturnya akan stabil secara termodinamika dalam lingkungan biologi

• Dalam bentuk hidrat (hydrated), Ca-oxalate {CaC₂O₄} dan CaSO₄ lebih soluble sehingga Ca dalam bentuk ini kurang umum kita temukan.

• Secara umum presipitasi garam Ca berfungsi sebagai alat yang efektif dalam mengontrol konsentrasi ion Ca+2 dalam

fluida biologi yang sangat membantu dalam mempertahankan kondisi “steady-state” (homeostatis) yang berhubungan

dengan kons. Ca intraselular (~10-7 M).

• Setengah dari unsur/elemen penting untuk kehidupan berada dalam bentuk deposit biomineral dan dari semua unsur ini, Ca paling banyak kita temukan dalam biomineral (yaitu

Ca-Carbonate (calcite & aragonite)

• Ada 6 jenis biomineral dengan komposisi sama tapi

dengan struktur berbeda yaitu:

– Calcite, aragonite, vaterite, ca-carbonate monohydrate,

ca-carbonate hexahydrate ca-carbonate amorfos.

• Dari 6 jenis biomineral Ca ini, hanya calcite dan

aragonite:

– Strukturnya paling stabil secara termodinamika

– Di-deposit paling banyak sebagai biomineral.

• Ion Mg

+2

_{paling cocok dan sesuai dengan lattice}

calcite, sehingga biomineral calcite juga

Fungsi biomineral Calcite & Aragonite

• 1.

EXOSKELETON (untuk kerang-kerangan/ shell)

– Outer layer (prismatic layer): calcite – Inner region (nacre): aragonite

– Prismatic layer terbentuk pertama kali dan kemudian dilanjutkan

dengan pembentukan nacre bersamaan dengan pertumbuhan shell yang semakin tebal (Gbr.1)

– Pertukaran antara bentuk-bentuk (polymorphs) CaCO₃ dikontrol oleh

outer epithelium dimana letaknya terpisah dari inner shell surface

oleh sebuah ruang yg terisi dg cairan (yang disebut the extrapallial space and fluid) (Gbr.2).

– Fenomena ini terjadi alasannya belum diketahui dan karena

selektivitas struktur polimorf secara biologi merupakan salah satu kunci utama dalam proses biomineralisasi, maka “calcite-aragonite problem” perlu solusi pemecahannya.

– Nacreous layer (mother-of-pearl) adalah sebuah lapisan tipis aragonite dg tebal 0.5um yang terletak diantara lapisan tipis matrik organik

“protein-polisakarida” (~30 nm). Matrik organik ini berperan penting dalam membatasi ketebalan kristal dan dalam desain mekanik shell. Matrik organik ini juga dapat mengurangi jumlah ruang kosong dalam

shell wall yang berfungsi menghambat multifikasi retakan/celah dengan cara membuang energi melalui lapisan organik ini. Hal ini menyebabkan nacre bersifat liat/keras (3000 kali kerasnya dibandingkan dengan

aragonite anorganik).

– Beberapa struktur shell mempunyai ukuran yang sangat kecil. Demikian juga kebanyakan organisme laut yang bersel tunggal memproduksi

struktur luar yang sangat bermineral (= disebut exo-skeleton) dengan bentuk-bentuk yang sangat menarik (contoh: kelompok alga laut jenis

coccolithophores). Shell yang bermineral (disebut coccospheres) terdiri dari calcite yang berbentuk piringan dan terpahat dengan indah yang dihubungkan dengan kolom-kolom berbentuk trompet panjang (Gbr.3).

• 2. SENSOR GRAVITASI

– Calcite dan aragonite juga digunakan sebagai

sensor gravitasi pada hewan laut dan hewan

daratan.

– Alat sensor ini dikenal dengan nama

statoliths,

statoconia, otoliths

atau

otoconia.

– Dalam telinga manusia kristal nya terbuat dari

calcite dan berbentuk batang yang terletak pada

membran khusus dimana sel sensor berada (

Gbr.

4

).

• 3.

LENSA

–

Kegunaan calcite yang lain adalah sebagai

lensa pada mata

trilobites

(anthropoda laut

yang telah punah yang dapat ditemukan

sebagai fosil) (

Gbr.5

). Matanya mengandung

rangkaian hexagonal kristal tunggal calcite.

– Kristal-kristal tunggal calcite mampu

melakukan refraksi ganda dari sinar putih,

yang menyebabkan trilobite mempunyai

penglihatan ganda.

Gbr. 1. Struktur Shell

1 µm

50

µ

m

Gbr.2. Potongan radial shell yang menunjukkan posisi

lapisan organik eksternal (periostracum, P), prismatic

mineral layer (PR), nacreous mineral layer (N),

extrapallial space and fluid (EPS) dan sel “outer

Gbr. 3.

Coccosphere

(dengan bentuk

lengkap dan utuh)

3 µm

Ca-Carbonate (vaterite & amorfos)

• Walaupun kebanyakan biomineral Ca-carbonate

mempunyai struktur calcite dan aragonite, ada juga

beberapa organisme yang men-deposit vaterite.

• Ca-carbonate vaterite adalah salah satu bentuk kristal

non-hydrated

yang paling tidak stabil secara

termodinamika dan dengan cepat berubah bentuk

menjadi calcite dan aragonite dalam fase cair.

• Vaterite biasanya mempunyai bentuk struktur seperti

jarum kecil (

spicule

) yg banyak dimiliki oleh invertebrata

laut misalnya

ascidians

, dimana vaterite ini berfungsi

sebagai pendukung struktur atau sebagai alat penangkis

melawan predator. Vaterite ini juga telah ditemukan

• Ca-carbonate amorfos kebanyakan terbentuk pada

daun tumbuhan sebagai deposit yang berbentuk

kumparan (cystoliths), yang berfungsi sebagai

penyimpanan Ca (

Gbr.7

).

• Ca-carbonate amorfos ini sangat tidak stabil dalam

sistem anorganik disebabkan transformasi fase

yang sangat cepat dalam fase cair, namun

demikian biomineral ini dapat menjadi stabil apabila

mengadsorpsi bio-makromolekul (misalnya:

10 µm

Calcium Phosphate

• Tulang dan gigi terbuat dari Ca-phosphate (dalam bentuk mineral

hydroxyapatite = carbonated apatite) dan protein.

• Struktur kimia bio-hydroxyapatite (HAP) sangat komplek karena biomineral ini tidak murni berdasarkan komposisinya (

non-stoichiometric) dan sering kali kekurangan Ca dan bahkan

kelebihan CO₃2-. Ion CO₃2- ini menggantikan PO₄3- pada lattice site

biomineral ini.

• Komposisi bio-hydroxyapatite (HAP) sbb:

(Ca, Sr, Mg, Na, H₂O,[ ])₁₀(PO₄,HPO₄,CO₃P₂O₇)₆(OH,F,Cl,H₂O,O[ ])₂

– Dimana: [ ] = kerusakan lattice

– Atau rumus sederhananya sbb: Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

• Fase Ca-phosphate amorfos ini juga (yaitu HAP) dapat

terbentuk pada tahap awal mineralisasi tulang dan tulang

rawan.

• Fase Ca-phosphate amorfos yang lain yaitu octacalcium

phosphate (Ca8H2(PO4)6 juga terbentuk pada bermacam

tissue dimana selanjutnya biomineral ini dengan cepat

Tulang

• Jenis tulang dibedakan berdasarkan bentuk dan ukurannya yang berhubungan dengan fungsinya sebagai proteksi dan support mekanik (Gbr.8)

• Tulang dikatakan sebagai “mineral hidup” karena tulang

tumbuh terus menerus, mengalami dissolusi dan remodelling karena respon terhdp signal internal (selama hamil) dan

bidang gaya eksternal (e.g., gaya gravitasi).

• Sifat mekanik tulang disebabkan oleh mineralisasi

hydroxyapatite dalam sebuah matrik yang tersusun dari filamen “collagen”, glycoprotein dan jenis protein lainnya. Kombinasi komponen organik dan anorganik menyebabkan tulang lebih kuat dibandingkan bila tulang hanya terdiri dari mineral hydroxypatite saja. Ini juga yang menyebabkan kita bisa melompat.

• Binatang yang bergerak cepat (e.g., kijang) perlu tulang dg elastisitas tinggi dan kandungan mineral rendah (~50 wt%), sebaliknya binatang laut besar (e.g., paus) perlu tulang kaku dengan kandungan mineral hydroxyapatite lebih besar dari 80 wt% (Gbr.10).

Gbr.9. Struktur internal tulang panjang dengan 3 macam

mikrostruktur (A, B, C). Gbr.8. Jenis tulang. (A) tulang

panjang, (B) Tulang pendek, (C) Tulang datar/rata

paus Kura-kura kijang buaya sapi GPa = kN/mm² GPa=gigapascal

Gbr.10. Peningkatan dalam nilai keelastisan/kekakuan

(Modulus Young) dengan peningkatan kandungan

Gigi

• Gigi tersusun dari sistem komplek (spt tulang) yang didesain untuk

menahan tekanan mekanik, yang terdiri dari email dan dentine (Gbr.11). • Email gigi lebih keras daripada tulang karena tersusun dari 95 wt%

hydroxyapatite (tulang manusia mengandung 65 wt%) dan memperoleh daya tahan struktur dengan cara menjalin kristal seperti pita panjang dalam sebuah materi anorganik (Gbr.12).

• Email mulai tumbuh dengan kandungan protein tinggi (i.e., amelogenin dan enamelin) dan protein ini kemudian berkurang dan hilang pada saat

biomineral matang dengan kandungan mineral yang tinggi (Gbr.13). Dentine mengandung collagen dan struktur dan komposisi dentine ini hampir sama dengan tulang.

• Fluoride bagus untuk kesehatan gigi, karena F-ion mudah masuk dalam lattice hydroxyapatite yang menstabilisasi lattice dan menurunkan kelarutan fase mineral.

• Menariknya, gigi ikan (ikan hiu) mempunyai struktur yang sama dengan email gigi manusia tapi mempunyai kandungan F alami dengan konsentrasi tinggi (1000 kali lebih tinggi).

Gbr.11. Gigi manusia E= email luar

D= dentine (tulang gigi bagian dalam)

Gbr. 13. Kehilangan protein dan peningkatan

Komposisi kimia Ca-Phosphate (hydroxyapatite)

dalam email gigi manusia dan hiu

Biomineral Oxalate dan Sulfate

• Acantharia: genus fungi

• Loxedes: protozoa

• Xenophyophores: protozoa laut

• Chara: alga

Gravity sensor based on mineral

grains (statoconia, S) and surrounding receptor cells (R).

Biomineral Silica

• Sebagian besar biomineral adalah garam ion,

tetapi banyak organisma uniselular yang

memproduksi struktur dari silica amorfos.

• Limpet: siput

Diatom shell

1 um

10 um

Radiolarian

Biomineral Oksida Besi (Fe)

• Besi oksida digunakan sebagai katalis dan alat magnet

• Chiton: moluska laut, ferritin: protein dg 30 wt% Fe

• Magnetic bacteria

– (contoh Magnetotactic bacteria mempunyai magnetite

• Protein berkarat (besi oksida hydrated = ferrihydrite)

• Gigi besi

Gigi limpet, skala 200 µm _{Cross-section of chiton tooth} Showing three minerals:

Magnetite cutting edge (black), Lepidocrocite (hatched) and hydroxyapatite (white).

Biomineral Sulfida logam

• Mineral sulfida besi dibentuk oleh

sulfate-reducing bacteria

yang terbentuk dari

reaksi produk metabolit (misalnya H

₂

S

dengan Fe (II)).

• Selain itu, bisa juga terbentuk oleh

magnetotactic bacteria

di lingkungan yang

kaya sulfida dengan membentuk mineral

greigite (Fe

₃

S

₄

).

Greigite (Fe₃S₄) crystals extracted from magnetotactic bacteria. Scale bar 100 nm.