Reaksi Pengendapan
Misalkan kita ingin mengendapakan ion Cl- dalam larutan, maka dapat kita lakukan dengan cara menambah perak nitrat (AgNO3) ke dalam larutan. Ion Cl- akan bergabung dengan Ag+ membentuk AgCl yang sukar larut dan mengendap.
Jika kita perhatikan, apakah endapan AgCl itu terbentuk ketika ada Ag+ dimasukkan ke dalam larutan ??? Kita ingat kembali bahwa dalam air AgCl walaupun merupakan garam yang sukar larut, tapi masih akan mengion sedikit dalam air membentuk Ag+ dan Cl- sampai mebentuk larutan jenuh sehinnga hasil kali konsentrasi ionnya sama dengan Ksp AgCl. Apabila dilakukan penambahan ion Ag+ maka hasil kali ionnya akan lebih besar dibandingkan Kspnya. Akibatnya kelebihan ion Ag+ akan bereaksi dengan ion Cl- membentuk endapan AgCl. Jadi penambahan ion Ag+ ke dalam larutan yang mengandung Cl- akan mengakibatkan tiga hal terjadi sebagai berikut :
Jika [Ag+][Cl-] < Ksp AgCl = Larutan belum jenuh Jika [Ag+][Cl-] = Ksp AgCl = Larutan tepat jenuh Jika [Ag+][Cl-] > Ksp AgCl = Larutan Lewat Jenuh
Jika Hasil kali ion ini kita lambangkan dengan Qc maka didapat ketentuan sebagai berikut :
Qc < Ksp = Larutan Belum jenuh = Tidak terjadi endapan Qc = Ksp = Larutan Tepat Jenuh = Belum Terjadi endapan Qc > Ksp = Larutan lewat Jenuh = terjadi endapan
Ketentuan ini dapat kita jadikan dasar untuk menentukan apakah campuran dua larutan yang membentuk garam yang sukar larut terjadi endapan atau tidak .
Untuk lebih jelasnya perhatikanlah beberapa contoh soal berikut ini :
Contoh Soal 1:Mengecek apakah suatu larutan terbentuk endapan atau tidak
Periksalah dengan suatu perhitungan apakah terbentuk endapan Ca(OH)2 jika 10 mL larutan CaCl2 0,2 M di reaksikan dengan 10 mL larutan NaOH 0,02 M. (Ksp Ca(OH)2 = 8 x 10-6)
Jawab :
Langkah pertama adalah menentukan mol masing masing zat. n CaCl2 = M x V = 0,2 x 10 = 2 mmol
n NaOH = M x V = 0,02 x 10 = 0,2 mmol
Reaksi yang terjadi adalah:
CaCl2 + 2NaOH → Ca(OH)2 + 2NaCl
Ca(OH)2 adalah zat yang sukar larut yang jika terion menjadi : Ca(OH)2 → Ca+2 + 2OH-
Jumlah mol ion Ca+2 berasal dari CaCl2¬ sedangkan jumlah mol ion OH- berasal dari NaOH, untuk itu kita cari konsentrasinya setelah larutan dicampur.
Vcampuran = 10 + 10 = 20 mL [Ca+2] = 2/20 = 0,1 M
[OH-] = 0,2/20 = 0,01 M
Qc Ca(OH)2 = [Ca+2] x [OH-] = 0,1 x 0,01 = 0,001 = 10-3
Qc > Ksp = 10-3 > 8 x 10-6 = Terjadi endapan
Contoh soal 2 : Menentukan zat yang mengendap duluan
Dalam suatu larutan terdapat CaCl2 dan BaCl2 masing masing 0,01 M. Larutan ini ditetesi sedikit demi sedikit Na2SO4. Anggapah volume larutan tidak berubah dengan penambahan Na2SO4 0,01 M tersebut . ion manakah yang akan diendapkan terlebih dahulu?(Ksp CaSO4 = 9,1 x 10-6 dan Ksp BaSO4 = 1,1 x 10 -10)
Jawab :
Reaksi yang terjadi adalah :
CaCl2 + Na2SO4 → CaSO4 + 2 NaCl BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2 NaCl
Garam yang diperkirakan akan mengendap adalah CaSO4 dan BaSO4 (Jika tidak tahu menentukan garam mana yang akan mengendap maka lihat saja data Kspnya)
Kita lihat dulu reaksi pertama = Garam CaSO4 Garam ini akan mengion menjadi :
CaSO4 → Ca+2 + SO4-2
Konsentrasi ion Ca+2 didapat dari CaCl2 = 0,01 M = 10-2M Konsentrasi ion SO4-2didapat dari Na2SO4 = 0,01 M = 10-2 M
Qc CaSO4 = [Ca+2][ SO4-2] = (10-2)( 10-2)
= 10-4
Harga Qc untuk CaSO4 akan sama dengan BaSO4 karena memiliki konsentrasi yang sama yaitu 10-4.
Dari hal ini dapat diambil kesimpulan:
Karena Qc > Ksp CaSO4 dan Ksp BaSO4 , maka kedua garam akan mengendap Yang mengendap dahulu adalah yang Kspnya paling kecil yaitu BaSO4 (ion Ba+2)
Contoh Soal 3 : Menentukan pH saat mulai terbentuk endapan
Ksp Cu(OH)2 = 1,2 8 x 10-9. Jika larutan CuCl2 0,2 m dinaikkan pH nya dengan penambahan NaOH padat, endapan akan mulai terbentuk pada pH . . . .?
Jawab:
Ksp Cu(OH)2 = 1,2 8 x 10-9 CuCl2 → Cu+2 + 2Cl- 0,2 M 0,2 M 0,4 M
CuCl2 mulai terbentuk endapan ketika Ksp Cu(OH)2 = Qc Cu(OH)2 Cu(OH)2 → Cu+2 + 2OH-
s s 2s
Ksp Cu(OH)2 = [Cu+2][ OH-]2 1,2 8 x 10-9 = (0,2)[OH-]2 [OH-]2 = 6,4 x 10-9
[OH-] = 8 x 10-5 pOH = - log [OH-] pOH = - log 8 x 10-5 pOH = 5 – log 8 pH = 14 – pOH = 14 – (5 – log 8) = 9 + log 8
Jadi CuCl2 akan mengendap pada pH = 9 + log 8
Contoh Soal 4 : Menentukan Ksp jika campuran dua zat mengendap pada pH tertentu.
Ke dalam larutan MgCO3 0,02 M Ditambahkan NaOH sampai terbentuk endapan. Jika pH pada saat terbentuk endapan adalah 10 maka Ksp Mg(OH)2¬ adalah . . .
Jawab: pH = 10 pOH = 14 – 10 = 4 [OH-] = 10-4 MgCO3 ↔ Mg+2 + CO3-2 0,02 0,02 0,02
Mulai terbentuk endapan artinya Qc = Ksp Qc Mg(OH)¬2 = [Mg+2][ OH-]2
= [0,02][10-4]2 = 2 x 10-10
Jadi Ksp Mg(OH)2¬ saat mulai terjadi endapan adalah 2 x 10-10
http://staff.unila.ac.id/sonnywidiarto/files/2011/09/bab-5-analisis-kation-anion.pdf
file:///D:/Pendidikan%20Kimia/Semester%203/Kimia%20Analitik%20I/03.%20Aplikasi%20Titr asi%20Pengendapan.pdf
https://tisnadjaja.files.wordpress.com/2013/03/titrasi-pengendapan-4.pdf http://eprints.undip.ac.id/27940/1/0166-BA-FMIPA-2009.pdf
REAKSI PENGENDAPAN
A,Kelarutan Endapan
Endapan adalah yang memisahkan diri sebagai suatu fase padat keluar dari larutan. Endapan terbentuk jika larutan menjadi terlalu jenuh dengan zat yang bersangkutan. Kelarutan(S) suatu endapan adlah sama dengan konsentrasi molar dari larutan jenuhnya. Kelarutan bergantung pada nerbagai kondisi seperti suhu, tekanan, konsentrasi bahan-bahan lain dlam larutan itu, dan pada komposisi pelarutnya.
Umumnya dapat dilatakan bahwa kelarutan endapan bertambah besar nengan kenaikan suhu, meskipun dalam nenerapa hal yang istimewa terjadi yang sebaliknya. Pada beberapa hal perubahan kelarutan dengan nerubahnya suhu dapat menjadi dasar untuk pemisahan.
Kelarutan bergantung juga pada sifat dan konsentrasi zat-zat lain terutama ion-ion dalam larutan itu. Ion sekutu adalah suatu ion yang juga merupakan salah satu bahan endapan. Kelarutan suatu endapan banyak sekali berkurang jika sakah satu ion sekutu terdapat dengan berlebihan, meskipun efek ini mungkin diimbangi nengan pembentukan suatu kompleks yang dapat larut dengan ion-sekutu yang berlebihan itu.nDengan adanya ion asing, kelarutan endapan bertambah, tetapi penambahan ini umumnya sedikit, kecuali bila terjadi reaksi kimia ( seperti pembentukan kompleks atau reaksi asam-basa ) antara endapan dengan ion asing, pada mana pertambahan kelarutan kebih mencolok.
B.Hasil Kali Kelarutan
AvABvB vAAm+ + vBB
n-Hasil kali kelarutan (Ks) dapat dinyatakan sebagai:
Ks = [Am+]vA x [Bn-]vB
Jadi dapat dinyatakan, bahwa larutan jenuh suatu elektrolit yang sangat sedikit larut, hasil kali konsentrasi dari ion-ion pembentuknya untuk setiap suhu tertentu adalah konstan, dengan konsentrasi ion dipangkatkan dengan bilangan yang sama dengan jumlah masing-masing ion ynag bersangkutan yang sihasilkan oleh disosiasi dari satu moleul elektrolit.
Nilai hasil kali kelarutan ditentukan dengan berbagai metode. Banyak konstanta diperoleh secara tidak langsung seperti dengan pengukuran konduktivitas listrik, e.n.f. sl-sel atau dari perhitungan termodinamika, yang memakai data yang diperoleh dari kalorimetri. Dalam beberapa hal struktur fisik, dan karenanya kelarutan, endapan pada saat pengenddapan tidaklah sama dengan kelarutan endapan yang lama atau telah distabilkan.
Hubungan hasil kali kelarutan menjelaskan fakta, bahwa kelarutan suatu zat sangat berkurang jika ditambahkan reagensia yang mengandung ion-sekutu dengan zat iyu. Karena konsentrasi ion sekutu ini tinggi, konsentrasi ion lainnya harus menjadi rendah dalam karutan jenuh zat itu. Maka kelebihan zat itu akan diendapkan. Jadi, jika sakah satu ion harus dilekuarkann dari larutan dengan pengendapan, reagensia harus dipakai dengan berlebihan.
Tabel Hasil Kali Kelarutan Endapan-Endapan pada Suhu Kamar
AgBr 7,7x 10-13 FeS 4,0x 10-19 AgBrO3 5,0x 10-5 Hg2Br2 5,2x 10-23 AgCNS 1,2x 10-12 Hg2Cl2 3,5x 10-18 AgCl 1,5x 10-10 Hg2I2 1,2x 10-18 Ag2C2O4 5,0x 10-12 Hg2S 1x 10-45 Ag2CrO4 2,4x 10-12 HgS 4x 10-54 AgI 0,9x 10-16 K2[PtCl6] 1,1x 10-5 AgIO3 2,0x 10-8 MgCO3 1,0x 10-5 Ag3PO4 1,8x 10-18 MgC2O4 8,6x 10-5 Ag2S 1,6x 10-49 MgF2 7,0x 10-9 Ag2SO4 7,7x 10-5 Mg(NH4)PO4 2,5x 10-13 Al(OH)3 8,5x 10-23 Mg(OH)2 3,4x 10-11 BaCO3 8,1x 10-9 Mn(OH)2 4,0x 10-14 BaC2O4 1,7x 10-7 MnS 1,4x 10-15 BaCrO4 1,6x 10-10 Ni(OH)2 8,7x 10-19 BaSO4 9,2x 10-11 NiS 1,4x 10-24 Bi2S3 1,6x 10-72 PbBr2 7,9x 10-5 CaCO3 4,8x 10-9 PbCl2 2,4x 10-4 CaC2O4 2,6x10-9 PbCO3 3,3x 10-14 CaF2 3,2x 10-11 PbCrO4 1,8x 10-14 CaSO4 2,3x 10-4 PbF2 3,7x 10-8
CdS 1,4x 10-28 PbI2 8,7x 10-9 Co(OH)2 1,6x 10-18 Pb3(PO4)2 1,5x 10-32 Co(OH)3 2,5x10-43 PbS 5x 10-29 CoS 3x 10-26 PbSO4 2,2x 10-8 Cr(OH)3 2,9x 10-29 SrCO3 1,6x 10-9 CuBr 1,6x 10-11 SrC2O4 5,0x 10-8 CuCl 1,0x 10-6 SrSO4 2,8x 10-7 CuI 5,0x 10-12 TlCl 1,5x 10-4 CuS 1x 10-44 TlI 2,8x 10-8 Cu2S 2x 10-47 Tl2S 1x 10-22 CuSCN 1,6x 10-11 Zn(OH)2 1x 10-17 Fe(OH)2 4,8x 10-16 ZnS 1x 10-23 Fe(OH)3 3,8x 10-38
Namun reagensia yang terlalu berlebihan lebih banyak buruknya daripada baiknya. Karena ia mungkin akan memperbesar kelarutan endapan karena pembentukan kompleks.
Efek ion asing terhadap kelarutan endapan-endapan adalah tepat kebalikkannya;kelarutan bertambah sedikit dengan adanya ion-ion asing.
Untuk menjelaskan efek ion asing terhadap kelarutan endapan, kita harus ingat bahwa rumus-rumus hasil kelarutan, harus dinyatakan dalam besaran aktivitas. Untuk larutan jenuh elektrolit AvA BVB , yang terionisasi menjadi ion-ion VA Am+ dan VB Bn- . Makin tinggi konsentrasi total ion-ion dalam larutan, makin besarlah kekuatan ion, akibatnya makin rendah koefisien aktivitas. Karena hasil kali kelarutan harus tetap konstan, konsentrasi [Am+] dan [Bn-]
harus bertambah untuk mengimbangi berkurangnya koefisien aktivitas; dari itulah bertambahnya kelarutan.
Contoh 1 :
Suatu larutan jenuh perak klorida mengandung 0,0015 gr zat terlarut dalam 1 liter. Hitung hasil kali kelarutannya.
Massa molekul relative AgCl adalah 143,3 maka kelarutan (S) adalah S = 0,0015 = 1.045 x 10-5 mol ℓ-1
143,3
Dalam larutan jenuh, disosiasi adalah sempurna : AgCl Ag+ + Cl
-Jadi, satu mol AgCl menghasilkan 1 mol Ag+ dan 1 mol Cl- . Maka [Ag+] = 1,045 x 10-5 mol ℓ-1
[Cl-] = 1,045 x 10-5 mol ℓ-1 dan
Ks = [Ag+] x [Cl-] = 1,045 x 10-5 mol ℓ-1 x 1,045 x 10-5 mol ℓ-1
= 1,1 x 10-10 (mol ℓ-1 )2
Contoh 2 :
Hasil kali kelarutan timbel fosfat adalah 1,5 x 10-32 . Hitung konsentrasi larutan jenuh dalam satuan g ℓ-1
Persamaan disosiasi adalah
Bila S adalah kelarutan (dalam mol ℓ-1), kita peroleh [Pb2+] = 3 S [PO43-] = 3 S Atau Ks = 1,5 x 10-32 = [Pb2+]3 x [PO43-]2 = (3S)3 x (2S)2 Atau 1,5 x 10-32 = 109 S5 Jadi, S = = 1,68 x 10-7 mol -1
Massa molekul relatif Pb3 (PO4)2 adalah 811,5. Jadi jumlah zat yang larut per liter (m) adalah m = 811,5 x 1,68 x 10-7 = 1,37 x 10-4 g -1
Contoh 17 Bila diketahui bahwa hasilkali kelarutan magnesium hidroksida adalah 3,4 x 10-11, hitung konsentrasi ion hidroksil dalam larutan air yang jenuh. Karena disosiasi
Mg(OH)2 D Mg2+ + 2OH
-Adalah sempurna, kita anggap [Mg2+] = x; lalu [OH-] = 2x. Maka hasilkali kelarutan dapat ditulis sebagai
K5 = [Mg2+] x [OH-]2 = x (2x)2 = 4x3 = 3,4 x 10-11
Jadi
X = = 2,04 x 10-4 mol -1
[OH-] = 2 x 2,04 x 10-4 = 4,08 x 10-4 mol -1
Contoh 18 Berapakah konsentrasi ion perak (dalam satuan mol -1) yang tertinggal dalam
larutan AbNO3, setelah penambahan HCl sedemikian sehingga konsentrasi akhir ion klorida
adalah 0,00 molar?
Hasilkali kelautan AgCl adalah Ks = 1,5 x 10-10 = [Ag+] x [Cl-]
Dalam larutan akhir [Cl-] = 5 x 10-2 mol -1. Jadi
[Ag+] = = = 3 x 10-9 mol -1
Contoh 19 Pada 100 ml larutan, yang mengandung 8,29 x 10-3 gr ion-ion timbel, ditambahkan 100 ml asam sulfat 10-3 M. Berapa banyak timbel yang tak diendapkan tertinggal dalam larutan? Ketika reagensia-reagensia itu dicampur, PbSO4 mengendap:
Pb2+ x D PbSO4
Hasilkali kelarutan PbSO4 adalah 2,2 x 10-8 dan masa atom relatif Pb adalah 207,2.
1 liter larutan yang sama akan mengandung 8,29 x 10-2 gr Pb2+; konsentrasi molar Pb2+dalam larutan semula adalah
[Pb2+]semula = = 4 x 10-4 mol -1
sedang konsentrasi ion sulfat, adalah seperti diberikan dalam soal
[ ]semula = 10-3 mol -1
Pada saat mencampur, konsentrasi-konsentrasi ini menjadi separohnya, karena setiap larutan diencerkan menjadi dua kali volumenya yang semula. Bersamaan dengan ini, timbul
pengendapan. Jika x mol Pb2+ mengendap, ini akan membawa lagi x mol ke dalam
endapan. Maka, ketika kesetimbangan tercapai, konsentrasi ion-ion ini dapat dinyatakan sebagai
[Pb2+] = - x = 4 x 10-4 – x mol -1 dan
[ ]= - x = 5 x 10-4 – x mol -1
Maka hasilkali kelarutan
Ks = [Pb2+] [ ]
Dapat dinyatakan sebagai
2,2 x 10-8 = (2 x 10-4 – x) (5 x 10-4 – x)
Dengan mengubah persamaan di atas, kita peroleh
X2 – 7 x 10-4 x + 7,8 x 10-8 = 0
Dari mana x dapat dinyatakan sebagai
X =
yang menghasilkan dua akar, X1 = 5,61 x 10-4 dan X2 = 1,4 x 10-4. Kedua akar memenuhi
persamaan (i), tetapi X1 jelas tak mempunyai arti fisik, karena bilangan ini akan menghasilkan
nilai konsentrasi negatif untuk kedua ion dalam rumus hasilkali kelarutan. Maka nilai X2 = 1,4 x 10-4 adalah yang harus dipakai. Jadi konsentrasi ion timbel dalam larutan akhir menjadi
[Pb2+] = 2 x 10-4 – 1,4 x 10-4 = 6 x 10-5 mol -1
Dalam 200 ml larutan, kita mempunyai seperlima dari jumlah mol ini, yaitu 1,2 x 10-5 mol Pb2+. Dikalikan dengan massa atom relatif kita dapat hitung jumlah timbel yang tak terendapkan :
mPb2+ = 202,7 x 1,2 x 10-5 = 2,43 x 10-3 g
yang menunjukkan bahwa pada kondisi-kondisi demikian kira-kira sepertiga dari jumlah semula timbel (8,29 x 10-3 gr) tetap larut.
C. Penerapan Hubungan Hasilkali Kelarutan
Meskipun mempunyai keterbatasan – keterbatasan, hubungan hasilkali kelarutan mempunyai nilai yang besar sekali dalam analisis kualitatif, karena dengan bantuannya
memungkinkan kita untuk menerangkan dan meramalkan reaksi – reaksi pengandapan. Hasilkali kelarutan pada keadaan sebenarnya merupakan nilai akhir yang dicapai oleh hasilkali ion saat kesetimbangan tercapai antara fase padat dari garam yang sedikit larut dengan larutan itu. Jika kondisi seperti ini, hasilkali ion tidak sama dengan hasilkali kelarutan, system akan
menyesuaikan sehingga hasilkali ion sama dengan hasilkali kelarutan. Jadi, jika hasilkali ion sengaja dibuat lebih besar dari hasilkali kelarutan, misalnya dengan menambahkan garam lain dengan satu ion sekutu,penyesuaian system mengakibatkan mengendapnya garam padat. Sebaliknya jika ion dibuat lebih kecil dari hasilkali kelarutan, kesetimbangan system dicapai kembali dengan melarutnya sebagian garam padat pada larutan. Contoh,suatu endapan perak klorida, hasilkali kelarutannya adalah : Ksp = [Ag +]x[Cl-] = 1,5 x 10-10
Jika pada larutan ion perak 0,1 M, ditambahkan cukup KCl untuk menghasilkan sementara konsenstrasi klorida 0,01 M. Hasilkali ion dalam hal ini adalah [0,1]x[0,01] = 10-3 . Karena 10-3 > 1,5 x 10-10 kesetimbangan tidak akan tercapai, sehingga terjadi endapan perak klorida, dengan reaksi Ag + + Cl- AgCl
Sampai hasilkali ion berkurang menjadi [Ag +]x[Cl-] = 1,5 x 10-10. Pada titik ini tercapailah kesetimbangan, yaitu laju pembentukan endapan perak klorida sama dengan laju pelarutannya. Dalam hal ini hasilkali kelarutan menentukan keadaan setimbang, tapi tidak memberikan informasi tentang laju dengan mana kesetimbangan itu terjadi.
Perlu diperhatikan juga, bahwa penngendapan sempurna suatu elektrolit yang sangat sedikit larut adalah tidak mungkin, karena betapapun besarnya konsenstrasi salah satu ion dengan sengaja, konsenstrasi ion yang lainnya tidak dapat dikurangkan sampai nol, karena nilai hasilkali kelarutan adalah konstan, walaupun memang konsenstrasi ion itu sapat diturunkan sampai nilai yang kecil sekali. Setelah titik tertentu, penambahan berlebihan lebih lanjut dari zat
pengendap, tak menambah bobot endapan yang berarti. Sesungguhnya kelebihan zat pengendap yang terlalu banyak dapat mengakibatkan sebagian endapan melarut kembali sebagai akibat bertambahnya efek garam atau akibat pembentukan ion kompleks. Hal ini menunjukkan bahwa mengapa reagensia harus dipakai dalam jumlah yang berlebihan sedang – sedang saja, saat melakukan reaksi pengendapan.
Penerapan Prinsip Hasilkali Kelarutan dalam Analisis Anorganik Kuantitatif
Pengendapan Sulfida
Gas hidrogen sulfida sering kali digunakan sebagai reagensia dalam analisis anorganik kualitatif. Jika gas oksigen sulfida dialirkan dalam larutan, maka sulfida – sulfida logam akan mengendap. Pengendapan hanya terjadi jika hasilkali konsenstrasi – konsenstrasi ion logam dan ion sulfida ( dipangkatkan dengan sesuai ) melampaui nilai hasilkali kelarutan. Konsenstrasi ion logam biasanya jatuh dalam daerah 1 – 10-3 mol ℓ-1 , konsenstrasi ion sulfida dapat berbeda – beda banyak sekali dan dapat dipilih dengan mudah dengan menyesuaikan pH larutan.
Perbedaan konsenstrasi ion sulfida dengan pH dikarenakan hidrogen sulfida sendiri adalah asam lemah, dengan 2 tingkat disosiasi :
H2S H+ + HS – Dengan K1 = = 9,1 x 10-8 Dan HS- H+ + S 2-Dengan
K2 =
Mengalikan 2 persamaan diperoleh :
= K1K2 = 1,09 x 10-22
Pada suhu kamar dan tekanan atmosfer larutan air dari hidrogen sulfida yang jenuh hampir tepat 0,1 molar, karena asam lemah, disosiasinya dapat diabaikan dan nilai [H2S] = 0,1 dimasukkan
dalam persamaan :
10-22
dapat diubah sehingga menjadi pers (i)
[ S2-] =
Persamaan ini menunjukkan korelasi antara konsenstrasi ion hidrogen dengan konsenstrasi ion sulfida. Konsenstrasi ion sulfida berbanding terbalik dengan kuadrat konsenstrasi ion hidrogen. Dalam larutan asam kuat ([H+] 1) konsenstrasi ion sulfida mungkin lebih dari 10-23 mol ℓ-1 . Dalam keadaan demikian hanya sulfida yang paling larut yang dapat diendapkan.
Pers (i) dapat disederhanakan lebih lanjut, jika ada pS adalah eksponen ion sulfida. Definisinya analog dengan pH :
pS = - log [S2-] pers (i) menjadi pS = 23 - 2 pH
persamaan ini hanya dapat digunakan jika pH 0-8, diatas pH = 8 disosiasi hidrogen sulfida tidak dapat diabaikan lagi.
Percobaan dan penghitungan dengan persamaan diatas dapat digunakan untuk mengklasifikasikan dalam 2 golongan yang jelas berbeda.
a. ion – ion logam seperti Ag+, Pb+, Hg22+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+,As3+, dan
Sb3+ dapat membentuk sulfida dalam segala kondisi, dapat diendapkan dari larutan asam
yang bersifat asam keras ( pH = 0 )
b. ion – ion logam Fe2+, Fe3+, Ni2+, CO2+, Mn2+, dan Zn2+ tidak dapat diendapkan dari larutan asam, tetapi akan membentuk sulfida dalam larutan netral atau sedikit asam ( yang diberi buffer ).
Perbedaan ini digunakan dalam pengklasifikasian secara analitik dari ion – ion ini. Kelompok a membentuk golongan kation ke satu dan ke dua. Sedang kelompok b adalah anggota golongan ke tiga. Pemisahan ion – ion ini berdasarkan atas fenomena yang sama.
Pengendapan dan Pelarutan Hidroksida Garam
Endapan akan terbentuk hanya jika konsentrasi ion logam dan hidroksil saat itu adalah lebih tinggi dari yang diperbolehkan dari hasil kali kelarutan. Karena konsentrasi ion-logam dalam sampel yang sebenarnya tak jauh berbeda satu sama lain (10-1 – 10-3 mol ℓ-1), maka konsentrasi ion hidroksi-lah yang memegang peranan menentukan dalam pembentukan endapan-endapan demikian karena fakta dalam larutan air, hasil kali konsentrasi ion hidrogen dan hidroksil benar-benar konstan (Kw = 10-14 pada 250C), pembentukan suatu endapan hidroksida logam terutama tergantung pada pH larutan. Dengan menggunakan prinsip hasilkali kelarutan, kita dapat menghitung pH minimum yang diperlukan untuk mengendapkan suatu hidroksida logam
Tabel pengendapan hidroksida
pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Ti(OH)2
Sn(OH)3
Nb(OH)5
Ta(OH)5
Zr(OH)4 Sn(OH)4 Ti(OH)4 Th(OH)4 Fe(OH)3 Al(OH)3 Cr(OH)3 UO2(OH)2 Be(OH)2 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Cd(OH)2 Ni(OH)2
Contoh yang khas dari fenomena ini adalah kelarutan kalsium oksalat dalam asam klorida. Bila asan klorida encer ditambahkan pula dalam suspensi oksalat, maka kesetimbangan ini akan terjadi bebarengan:
Ca(COO)2(s) Ca2+ + (COO)22- (i)
(COO)22- + H+ H(COO)2- (ii)
H(COO)2- + H+ (COO)2 (iii)
Kesetimbangan ( i ) dapat ditandai dengan hasil kali kelarutan: Ks = [Ca2+] x [(COO)
22] = 2.6 x 10-9 (iv)
Untuk persamaan (ii) dan (iii) berlaku kesetimbangan ionisasi sebagai berikut: Ka2 = = 5.4 x 10-5 (v) [H+] [(COO)22-] [H(COO)2-] [H+][H(COO)2-] [(COOH)2]
Ka1 = = 2.4 x 10-2 (vi)
Dari persamaan (v) terlihat bahwa [H+] bernilai besar, ia akan mengurangi [(COO) 22-]
dengan membentuk H(COO)2- dan seterusnya [(COOH)2 dalam larutan jenuh kalsium oksalat.
Karena hasil kali kelarutan adalah konstan, sebagian kalsium oksalat harus larut untuk menghasilkan ion osalat. Jika konsentrasi ion-ion cukup tinggi, seluruh jumlah endapan bisa melarut.
Pengendapan Fraksional
Perhitungan-perhitungan tentang garam yang sangat sedikit larut, akan diendapkan pada kondisi eksperimen tertentu, dapat juga dibuat dengan bantuan prinsip hasilk kali kelarutan. Contohnya adalah metode Mohr untuk menaksir halida-halida. Dalam proses ini suatu larutan ion klorida dititer dengan larutan baku perak nitrat, dengan ditambahkan sedikit kalium dikromat yang berfungsi sebagai indikator. Di sini dua garam yang sangat sedikit larut dapat terbentuk yaitu perak klorida (endapan putih) dan perak kromat (endapan merah).
Ag+ + Cl- AgCl(s) Dan
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)
hasil kali endapan-endapan ini adalah sebagai berikut:
Ks (AgCl) = [Ag+] x [Cl-] = 1.5 x 10-10 (i) Ks (Ag2CrO) = [Ag+]2 x [CrO42-] = 2.4 x 10-12 (ii)
Dalam larutan jenuh campuran kedua endapan, kesetimbangan kelarutan ini akan terjadi berbarengan. Maka dari kedua persamaan ini kita peroleh
= = (iii)
Rumus ini menunjukkan bahwa pada kondisi kesetimbangan, konsentrasi ion kromat dalam larutan selalu lebih besar daripada ion klorida. Maka jika pada suatu campuran ion klorida dan kromat ditambahkan ion-ion perak, ion-ion perak ini akan bersenyawa dengan ion-ion klorida, membentuk endapan perak klorida sampai konsentrasi ion klorida dalam larutan berkurang hingga perbandingan yang dinyatakan dalam persamaan (iii) dicapai. Mulai saat itu seterusnya, kedua endapan akan terbentuk bersama. Jika larutan 0,1 M natrium klorida encer dititer dengan perak nitrat dengan ada senyawa kalium kromat 0,002 M, konsentrasi ion klorida saat perak kromat mulai mengendap dapat dinyatakan dari persamaan (iii):
[Cl-]2 [CrO4] (1.5 x 10-10)2 2.4 x 10-12 1 1.1 x 108
2 x 10-3 1.1 x 108
[Cl-] = √ [CrO42-] = √ = 4,26 x 10-6 M
karena itu, praktis semua ion klorida telah keluar dari larutan sebelum perak kromat terbentuk. Nilai dari hasil kali kelarutan tidak diketahui dengan amat tepat. Karena itu kita harus berhati-hati sekali dalm meramalkan apakah suatu ion tertentu bisa atau tidak dipisahkan dari satu atau lebih ion-ion yang lain, atas dasar persamaan hasil kali kelarutan, terutama bila ada sedikit keragu-raguan tentang besar yang tepat dari hasil kali kelarutannya.
D. Struktur Morfologi dan Kemurnian Endapan
Pengendapan mungkin adalah metode yang paling sering dipakai dalam praktek analisis kualitatif. Timbulnya endapan sebagai hasil penambahan suatu reagensia tertentu dapat dipakai sebagai uji terhadap suatu ion tertentu. Namun pengendapan bisa juga dilakukan pemisahan. Untuk melakukan ini,suatu reagensia yang sesuai ditambahkan, yang membentuk endapan dengan hanya satu atau beberapa ion yang ada dalam larutan . setelah penambahan reagensia dalam jumlah yang sesuai, endapan disaring dan dicuci. Sebagian ion tetap larut,sedang yang lain-lainnya dapat ditemuakan dalam endapan. Agar dicapai pemisahan yang kuantitatif sejauh mungkn,endapan harus mudah disaring dan bebas dari pencemaran (kontaminasi).
Kemudahan suatu endapan dapat disaring dan dicuci tergantung sebagian besar pada struktur morfologi endapan, yaitu pada bentuk dan ukuran kristal-kristalnya. Jelaslah, makin besar kristal-kristal yang terbentuk selama mungkin sekali makin cepat Kristal-kristal itu turun ke bawah keluar dari larutan. Bentuk Kristal juga penting. Struktur seperti kubus,octahedron atau jarum-jarum sangat menguntungkan karena mudah dicuci setelah disaring.
Ukuran Kristal yang terbentuk selama pengendapan tergantung terutama pada dua factor penting yaitu laju pembentukan inti (nukleasi) da laju pertumbuhan Kristal.
Laju pembentukan inti dapat dinyatakan dengan jumlah inti yang terbentuk dalam satuan waktu. Jika laju pembnetukan init tinggi maka akan banyak kristal yang akan terbentuk. Laju pembentukan inti tergantung pada derajat lewat-jenuh (supersaturation) dari larutan.
Laju pertumbuhan Kristal merupakan factor lainnya yang mempengaruhi ukuran Kristal yang terbentuk selama pengendapan berlangsung.jika laju ini tinggi maka Kristal yang terbentuk besar-besar. Laju pertumbuhan Kristal ini juga tergantung pada derajat lewat jenuh.
Kelarutan partikel-partikel yang sengat kecil jauh lebih besar daripada kelarutan Kristal-kristal besar dari zat yang sama. Jika suatu campuran yang terdiri dari larutan induk dan endpannya sekedar dibiarkan diam untuk waktu yang lebih lama,partikel yang kecil akan larut lagi perlahan-lahan kedalam larutan induk, sedangkan partikel-partikel yang lebih besar justru tumbuh jadi terjadilah rekristalisasi. Proses ini yang berupa pematangn, dapat sangat dipercepat dengan mendiamkan campuran-campuran pada suhu tinggi .proses ini sering disebut juga sebagai pencernaan(digestion).
bila suatu endapan memisah dari larutan kemungkinan didalamnya mengandung bahan-bahan tercemar. Pencemaran endapan oleh zat-zat yang secara nomal larut dalam larutan induk dinamakan pengendapan-ikut atau kopresipitasi. Ada 2 proses penting yang berbeda yang menyebabkan kopresipitasi. Yang pertama adalah adsorpsi pertikel-partikel asing pada permukaan Kristal yang sedang tumbuh, sedang yang kedua adalah oklusi partikel-partikel asing sewaktu proses pertumbuhan Kristal. Adsorpsi umumnya paling besar pada endapan-endapan yang seperti gelatin dan paling sdikit pada endapan-endapan yang bersifat makrokristal yang menonjol.
Pos-presipitasi sering terjadi dengan zat-zat yang cenderung membentuk larutan lewat-jenuh, biasanya mempunyai satu ion sekutu dengan endapan primer.
E. Keadaan Koloid
Dalam analisa kualitatif, terkadangterjadi zat yang tidak muncul sebagai endapan ketika pereaksi-pereaksi terdapat dalam konsentrasi demikian, sehingga hasil kali kelarutan zat itu telah jauh dilampaui. Dan telah di ambil tindakan-tindakan untuk mencegah terjadinya keadaan lewat jenuh dari larutan tersebut. Jika suatu berkas cahaya dilewatkan pada larutan dan diamati dengan
mikroskop yang tegak lurus dengan datangnya cahaya akan terlihat sedikit pembauran cahaya. Pembauran ini disebabkan adanya pantulan cahaya oleh partikel-partikel yang tersuspensi dalam larutan yang disebut efek tyndall.
Larutan sejati yaitu larutan dengan pertikel-partikel yang mempunyai dimensi seperti molekul, tak memperlihatkan efek tyndall. Partikel-partikel yang dalam kedan halus sehigga tak muncul sebagai endapan disebut berada dalam keadaan koloid atau dalam larutan koloid.
Sifat-sifat koloid yang telah dibuktikan diantaranya adalah mampu lolos menembus kertas saring, tidak nampak adanya pengendapan setelah didiamkan beberapa lama. Tetapi ada juga yang mengalami penggumpalan koagulasi pada setiap larutan elektrolit. Pemanasa larutan jga membantu koagulasi. Jadi jelas bahwa keadaan koloid harus dihindari dalam analisis kualitatif.
Keadaan koloid pada bahan ditandai oleh ukuran-ukuran partikelnya yang terletak dalam daerha tertentu yang mengakibatkan sifat khas tertentu dapat terlihat. Sifat-sifat koloid umumnya diperlihatkan oleh zat-zat yang ukuran partikelnya terletak dalam batas antara 0,2µm dan 5 nm. Larutan koloid bersifat tak homogen tetapi terdiri dari cairan suspensi partikel-partikel padat atau cairan dalam suatu cairan. Campuran semacam ini dikenal sebagai system disperse. Cairannya disebut medium dispersi dan koloidnya disebut fase dispersi.
Meskipun partikel-partikel koloid tak dapat dipisahkan dari partiel-partikel yang berdimensi molekul dengan memakai kertas saring biasa pemisahan dapat dihasilkandengan memakai alat khusus. Prosedur yang dikenal sebagai dialysis memanfaatkan fakta bahwa zat-zat dalam larutan sejati (molekulnya tidak terlalu besar) dapat lolos menembus selaput dari perkamen atau kolodion sedangkan koloid tertahan. Pemisahan dapat juga menggunakan penyaringan ultra. System kolid, dimana suatu cairan merupakan medium dispersinya sering dinamakan sol. Zat padat yang dihasilkan pada koagulasi atau flokulasi suatu sol disebut gel. Proses mendispersinya zat padat yang telah berflokulasi atau gel (atau koagel) dengan membentuk larutan kloid disebut peptisasi.
Larutan koloid dapat dibagi menjadi 2 golongan utama, yang dinamai liofob (benci pelarut) dan liofil (suka pelarut). Bila air pelarutnya maka istilahnya adalah hidrofob dan hidrofil. Sifat-sifatnya terlihat pada table
Sel hidrofob Sel hidrofil 1. viskositas sol hampir sama
dengan viskositas medium.
2. elektrolit dalam jumlah yang relative sedikit sekali, menimbulkan flokulasi, perubahan-perubahan pada umumnya adalah tak reversible
3. biasanya, partikel-partikel mempunyai muatan listrik dengan tanda muatan tanda tertentu, yang hanya bisa diubah dengan metode-metode khusus. Artikel-partikel bermigrasi kesatu arah dalam medan listrik (kataforesis atau elekroforesis).
4. ultra mikroskop
memperlihatkan partikel-partikel terang dalam gerakan-gerakan yangkuat (gerakan brown).
5. tegangan permukaannya hampir sama dengan tegangan permukaan air
1. viskositasnyajauh lebih tinggi daripada viskositas medium. 2. elektrolit dalam jumlah kecil mempunyai efek sedikit sekali. Dalamm jumlah banyak menyebabkan pengendapan. Perubahan umunya reversible dengan penambahan air.
3. partikel-partikel dengan mudah dapat berubah muatnnya. Parikel-partikel yang tak bernuatan juga dikenal. Partikel bisa bermigrasi ke slah satu arah atau idak sama sekali dalam medan listrik.
4. hanya cahaya difus yang terlihat dalam ultra mikroskop 5. tegangan permukaannya serinhlebih rendah daripada tegangan permukaan air
Partikel-partikel koloid dalam larutan memperlihatkan fenomena yang disebut gerak brown. Bila ditempatkan dalam medan listrik, mereka biasanya bermigrasi ke salah satu electrode yang menunjukkan bahwa partikel koloid memiliki muatan tertentu. Bisa positif atau negative.
Sifat-sifat adsorpsi koloid mempunyai beberapa penerapan dalam analisis. Endapan yang diperoleh dari larutan yang encer atau sangat pekat sering berada dalam bentuk kristal yang sangat halus. Endapan yang halus ini umumnya menjadi bisa disaring jika dibiarkan beberapa lama terendam dalam larutan induknya. Penambhan kertas saring yang telah dilumatkan berfaedah untuk membantu penyaringan partikel-partikel koloid.
