ASAM KARBOKSILAT 19/04/2013. soal

ASAM KARBOKSILAT

• Mengandung gugus karboksil : - COOH

R

C

O

O

H

120O

R

C

O

O

H

R

C

O

O

H

datar polar _{elektron menyendiri}

δ

+

δ

+

δ

-δ

-• Merupakan asam lemah, tetapi merupakan asam yang

lebih kuat dibanding alkohol atau fenol, karena adanya

stabilisasi-resonansi anion karboksilat.

CH

3

COH

O

+ H

2

O

CH

3

C

O

O

_{_} _

CH

3

C

O

O

+ H

3

O

+

terstabilkan secara resonansi

TATA NAMA

• IUPAC : -a

→

asam ……….-oat

• Trivial : nama umum

HCOOH CH

3

COOH

CH

3

CH

2

CH

2

COOH

IUPAC as. metanoat as. etanoat asam butanoat

Trivial as. Format as. asetat asam butirat

• Jika ada percabangan rantai atau adanya gugus

fungsi lain, maka penomoran dimulai dari atom C

gugus karboksilat

C

C

(

H

H

C H

₂

)

7

C O O H

H O O C

(

C H

2

₎

7

C H

₃

C H

₂

C H

C O O H

N H

₂

Asam cis-9-oktadekenadioat

Asam 2-amino butanoat

• Jika gugus fungsi dirangkai dengan suatu

bangun siklik, maka namanya didahului

dengan kata asam dan diakhiri dengan

karboksilat

C O O H

C O O H

Asam benzenakarboksilat

(asam benzoat)

Asam sikloheksana

karboksilat

soal

• Berilah nama IUPAC dan trivial untuk :

C H ₃ C H C O ₂ H B r C H ₃ C H C H ₂ C O ₂ H O H a . b . c . _{H C C H}O _{2 C O 2H} C H ₃ C C H ₂ C H C O ₂ H B r O d .

SIFAT FISIK

Merupakan zat cair atau padat

Titik didih relatif lebih tinggi pd BM sama

C C H

₃

O

O

H

H

O

O

C H

₃

C

DIMER ASAM

KARBOKSILAT

Larut dalam air

O H

O

C H ₃ C O H

H

Asam karboksilat dg BM tinggi biasanya tidak berbau

karena kemampuan menguapnya sangat rendah

Td CH

3

COOH 118 °C, BM=60

Td CH

3

CH

2

CH

2

OH 97 °C, BM=60

SOAL

C O O H

C

O

O H

_{C O}

2

H

O H

d a n C H

₃

O H

a .

_{b .}

c .

Tunjukkan ikatan hidrogen utama antara

molekul molekul senyawa berikut :

KEASAMAN DAN TETAPAN KEASAMAN

• Asam karboksilat mengurai di dalam air

R

C

O H

O

H O H

_R

_C

O

-O

O

H

H

H

+

₊

+ a n i o n k a r b o k s i l a t a n i o n k a r b o k s i l a t a n i o n k a r b o k s i l a t a n i o n k a r b o k s i l a t i o n h i d r o n i u mi o n h i d r o n i u mi o n h i d r o n i u mi o n h i d r o n i u m

• Tetapan keasaman

K a =

R C O

2 -

_H

3

O

+

R C O

₂

H

Nama trivial asam karboksilat

Byk atom C

Struktur Nama trivial Terdpt di alam dan penurunan nama

1 HCOOH format Semut (L. Formica)

2 CH₃COOH asetat Cuka (L. Acetum)

3 CH3CH2COOH propionat Susu, mentega, keju

(Yun : protos = pertama, pion=lemak)

4 CH₃(CH₂)₂COOH butirat Mentega (L.butyrum)

5 CH3(CH2)3COOH valerat Akar valeria (L. Valere

= mjd kuat)

6 CH3(CH2)4COOH kaproat Kambing (L. Caper)

7 CH3(CH2)5COOH enantat (Yun : oenanthe =

kuncup anggur)

8 CH3(CH2)6COOH kaprilat Kambing

9 CH3(CH2)7COOH pelargonat Esternya dijumpai dlm

pelargonium roseum suatu geranium

SINTESIS ASAM KARBOKSILAT

Hidrolisis

R C O R ' O + H ₂ O H +/ O H - R C O O H R ' O H + 1 3 . 5 C e s t e r : R C N R ₂ ' O + H ₂ O H +/ O H - R C O O H H N R+ ₂ ' 1 3 . 9 C a m i d a :

h a l i d a a s a m :

R C X

O

1 3 . 3 C

+ H

₂

O H

+

/ O H

-

R C O O H H X

+

a n h i d r i d a : R C O C R ' O O 1 3 . 4 C + H ₂ O H +/ O H - R C O O H H O O C R ' +

a n h i d r i d a :

_{R C O C R '}

O

O

1 3 . 4 C

+ H

₂

O H

+

/ O H

-

R C O O H H O O C R '

+

n i t r i l : R C

N H

+

₂

O R C O O H N H

H

+

/ O H

-

+

₃

1 3 . 1 2 D

Oksidasi

a l k i l a r e n a : A r R K M n O 4 / H 2 C r O 4 _{A r C O O H} (1 0 . 1 2) a l k o h o l p r i m e r : R C H ₂ O H K M n O 4 / H 2 C r O 4 R C O O H (7 . 1 1) a l d e h i d : R C H O K M n O 4 / H 2 C r O 4 R C O O H (1 1 . 8) a l k e n a : R C H C R ₂ K M n O 4 / H 2 C r O 4 R C O O H + R ₂ C O (9 . 1 4) m e t i l k e t o n : R C C H ₃ O X ₂ + O H - R C O O H + C H X ₃ (1 1 . 1 1 A)

Reaksi Grignard

R X

(

1

)

M g , e t e r

(

2

)

C O

2

H

₂

O , H

+

(

3

)

R C O O H

ESTERIFIKASI ASAM KARBOKSILAT

Umum :

R

C

O H

O

R ' O H

+

R C O R '

O

H

₂

O

+

a s . k a r b o k s i l a t

H

+

_{, k a l o r}

a l k o h o l e s t e r a i r

C H ₃ C O H O C H ₃ C H ₂O H + C H ₃ C O C H ₂ C H ₃ O a s a m a s e t a t H + _{, k a l o r} e t a n o l e t i l a s e t a t a i r C O H O H O + H + _{, k a l o r} C O O H ₂ O + H ₂ O + a s a m b e n z o a t s i k l o h e k s a n o l s i k l o h e k s i l b e n z o a t a i r

Laju esterifikasi

tergantung pada

halangan sterik dalam alkohol dan asam

karboksilatnya.

Reaktifitas :

ROH 3°< ROH 2°< ROH 1°< CH

₃

OH

R

₃

CCOOH < R

₂

CHCOOH < RCH

₂

COOH

< CH

₃

COOH < HCOOH

Mekanisme Reaksi Esterifikasi

R C O H O + R C O H O H R ' O H _{R C} O O H O H H R ' + H +

-

_H + R C O O H O H R ' H + R C O O H ₂ O H R ' + H ₂ O

-R C O O H R ' + R C O O H R ' + H +

-R C O R ' O

ASAM KARBOKSILAT POLIFUNGSIONAL

A. Keasaman asam-asam dwibasa

Asam dwibasa (dibasic acid) : asam yang

bereaksi dgn 2 ekuivalen basa (1 mol asam

bereaksi dg 2 mol basa)

→

_{asam diprotik}

₍₂

proton yg bersifat asam)

H O O C C H ₂ C O O H H ₂ O H O O C C H ₂ C O O - _H 3 O + + + a s a m m a l o n a t p K ₁ = 2 , 8 3 H O O C C H ₂ C O O - _H 2 O + -_{O O C C H} 2 C O O - H+ 3 O + pK2= 5,69

B. Pembentukkan anhidrida oleh asam dwibasa

R C O H O H O C R O R C O O C R O a n h i d r i d a a n h i d r i d aa n h i d r i d a a n h i d r i d a C O H O C H ₂ C H ₂ C O O H + C H 3 C O C C H 3 O O O O O + 2 C H ₃ C O H O a s . s u k s i n a t a n h i d r i d a a n h i d r i d a a s . s u k s i n a t a n h i d r i d a a n h i d r i d a a s . s u k s i n a t a n h i d r i d a a n h i d r i d a a s . s u k s i n a t a n h i d r i d a a n h i d r i d a a s e t a t s u k s i n a t (9 5 % ) a s e t a t s u k s i n a t ₍9 5 %₎ a s e t a t s u k s i n a t ₍9 5 % ₎ a s e t a t s u k s i n a t (9 5 %) a s a m a s e t a t a s a m a s e t a ta s a m a s e t a t a s a m a s e t a t

Karboksilat dwiasam

Nama senyawa Struktur

Oksalat HOOC-COOH

Malonat HOOCCH2COOH

Suksinat HOOC(CH₂)₂COOH

Glutarat HOOC(CH2)3COOH

Adipat HOOC(CH2)4COOH

Pimelat HOOC(CH2)5COOH

O-ftalat C O O H

C.Dekarboksilasi asam

ᵦ

-keto dan

ᵦ

-dwiasam

R C C H ₂ C O H O O C C H ₂ C O H O O C H ₃ k a l o r _{R C C H} 3 C O 2 O + C H ₃ C C H ₃ C O ₂ O + C C H ₂ C O H O O k a l o r k a l o r _{C C H} 3 O + C O ₂

Dekarboksilasi berlangsung lewat keadaan

transisi siklik :

O C C C O H O R H ₂ O C C C O H R O H ₂ R C C H ₂ O H C O O R C C H ₃ O C O 2

-e n o l H O C C H C O H C H ₂ C H ₃ O O C H ₃ C H ₂ C H ₂ C O H C O ₂ O + k a l o r a s a m e t i l m a l o n a t a s a m b u t a n o a t

SOAL :

• Apakah masing-masing asam berikut ini

terjadi dekarboksilasi jika dipanaskan?

Jika terjadi dekarboksilasi, gambarkan

bagaimana mekanisme dekarboksilasinya!

C H ₃ C C H C O O H C H ₃ O C H ₂₍C O O H₎₂ C H ₃ C H ₂ C C H C O O H C H ₂ C H ₃ O C H ₃ C C H ₂ C H ₂ C H ₂ C O O H O a . b . c . d .

DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

• Senyawa yang menghasilkan asam karboksilat

bila direaksikan dengan air

C H ₃ C O C H ₂ C H ₃ H ₂ O C H ₃ C O H H O C H ₂ C H ₃

O O

k a l o r

+ H + +

e t i l a s e t a t a s . a s e t a t

• Semua derivat asam karboksilat mengandung

gugus

asil

,

RC=O

, kecuali nitril.

e s t e r h a l i d a a s a m a m i d a a n h i d r i d a R C O O C R O R C N H ₂ O R C C l O R C O R O g u g u s e l e k t r o n e g a t i f

Kereaktifan Derivat Asam Karboksilat

Karboksilat, ester, amida lazim dijumpai di alam?

Halida asam, anhidrida asam jarang dijumpai?

Derivat asam karboksilat berbeda dengan aldehid dan

keton?

A d i s i : C H

₃

C C H

₃

C H

₃

C

C H

₃

O H

C N

O

H C N

S u b s t i t u s i : C H

₃

C

C l

O

C H

₃

C

O H H C l

O

H

₂

O

₊

g u g u s p e r g i y a n g b a i k

(

m e r u p a k a n b a s a l e m a h

)

Derivat asam karboksilat mengandung

gugus pergi yang terikat pada karbon asil

reagensia mensubstitusi gugus pergi

Aldehid dan keton tidak mengandung

gugus pergi

reagensia mengadisi

-

_{C H}

3

-

N H

2

-

O R

-

O C R X

-O

b e r k u r a n g n y a k e b a s a a n

(

b e r t a m b a h m u d a h n y a u n t u k d i t u k a r g a n t i k a n

)

R

C

R R C

O

N H

₂

R C

O

O

O R ' R C O C R R C

O

O

C l

O

b e r t a m b a h n y a k e r e a k t i v a n

Klorida asam dan anhidrida asam

mempunyai gugus pergi yang baik, mudah

diserang oleh air. Oleh karena itu tidak

terdapat dalam hewan atau tumbuhan.

Kereaktivannya yang tinggi sehingga

derivat asam karboksilat sangat berharga

untuk sintesis senyawa organik lain.

Ester dan amida relatif stabil terhadap air

diperlukan asam atau basa dan

pemanasan agar bereaksi

Halida Asam

Florida, klorida, bromida dan iodida asam

Terpopuler : klorida asam

A. Tata Nama Klorida Asam

o

Menurut nama asam karboksilat induknya

asam

at diubah menjadi

–il klorida

C H

₃

C C l C H

₃

C H

₂

C C l C H

₃

C H

₂

C H

₂

C C l

O

O

O

I U P A C : e t a n o i l k l o r i d a p r o p a n o i l k l o r i d a b u t a n o i l k l o r i d a

T R I V I A L : a s e t i l k l o r i d a p r o p i o n i l k l o r i d a b u t i r i l k l o r i d a

B. Pembuatan Klorida Asam

Asam karboksilat + SOCl

₂

/ PCl

₃

U m u m : R C O H S O C l₂ R C C l S O ₂ H C l O O + + + a s a m k l o r i d a k a r b o k s i l a t a s a m 3 R C O H P C l₃ R C C l H ₃P O ₃ O O + k a l o r 3 + C H ₃C H ₂ C H ₂ C O H S O C l₂ C H ₃ C H ₂ C H ₂ C C l S O ₂ H C l O O + + + a s a m b u t a n o a t b u t a n o i l k l o r i d a C H ₃ C O H P C l₃ C H ₃ C C l H ₃ P O ₃ O O + + k a l o r 3 3 a s a m a s e t a t a s e t i l k l o r i d a

Reaksi Halida Asam + Nu:

-

_{(Dua Tahap)}

1.Adisi nukleofil pada gugus karbonil

2.Eliminasi ion klorida

merupakan reaksi substitusi asil nukleofilik

yaitu *

substitusi nukleofilik pada karbon

asil (RCO-)

*

R C C l O 1 . a d i s i N u : -R C C l N u O

-2 . e l i m i n a s i _{R C} N u O C l -+

• Hidrolisis

C H ₃ C C l O a d i s i + H ₂ O _C O H ₂ C l O C H ₃ e l i m i n a s i C H ₃ C O O H H + C l -C H ₃ C O O H H l e p a s n y a p r o t o n C H ₃ C O O H + H + C H ₃ C C l O + H ₂ O C H ₃ C O H O H C l + R e a k s i k e s e l u r u h a n C H ₃ C H ₂ C H ₂ C C l O C H ₃ C C l O C H ₃ C H ₂ C C l O n a i k n y a l a j u h i d r o l i s i s

REAKSI DENGAN ALKOHOL

Umum :

C H ₃C C l O + C H 3 3C O H + N C H3 2 C H3C O C C H3 3 O N C H_{3 2} H + _{C l} -+ Asetil klorida t- butil alkohol N,N-dimetil anilin t- butil asetat N,N-dimetil anilium klorida R C C l R ' O H R C O R ' H C l O O + + a l k o h o l _{e s t e r}

REAKSI DENGAN AMONIA DAN AMINA

C H ₃ C C l O + N H 3 C H 3 C N H 2 O + H C l N H _{3 N H} 4+ C l -a m o n i -a _{a m i d a , 1}o C H ₃ C C l C H ₃ N H ₂ C H ₃ C N H C H ₃ C H ₃ N H ₃+ _{C l} -O O + + 2 m e t i l a m i n a s u a t u a m i d a s e k u n d e r s u a t u a m i n a p r i m e r C H ₃ C C l C H _{3 2} N H C H ₃ C N C H ₃ C H _{3 2} N H ₂+ _{C l} -O O ( ) ( ) (2 ) 2 + + d i m e t i l a m i n a s u a t u a m i d a t e r s i e r s u a t u a m i n a s e k u n d e r

• Ion karboksilat merupakan nukleofil, dan garam

karboksilat (RCO

2

Na) dapat digunakan untuk

menukargantikan klorida dari klorida asam

→

anhidrida asam

PENGUBAHAN KE ANHIDRIDA

+ + C H ₃ C H _{2 5} C C l C H ₃ C H _{2 5}C O - _{C H} 3 C H 2 5 C O C C H2 5 C H 3 C l -O _O O _O ( ) ( ) ( ) i o n h e p t a n o a t a n h i d r i d a a s a m h e p t a n o a t h e p t a n o i l k l o r i d a ( )

Tulislah mekanisme untuk reaksi antara natrium

asetat dan benzoil klorida!

PENGUBAHAN KE ARIL KETON

+ C H ₃ C H ₂ C C l + O C C H ₂C H ₃ H C l A l C l₃ b e n z e n a p r o p a n o i l k l o r i d a 1 - f e n i l - 1 - p r o p a n o n

• Halida asam merup. reagensia yang dipilih untuk reaksi

asilasi Friedel Crafts (Sub-Bab 10.9E)

• Ceritakan bagaimana membuat isobutilbenzena dari

benzena!

O

• Umum :

REAKSI DENGAN SENYAWA ORGANOLOGAM

R C C l O R ' M g X _{R C}O _{R '} R ' M g X _C R ' R ' R O M g X H ₂O , H + C R ' R ' R O H k l o r i d a a s a m k e t o n a l k o h o l t e r s i e r C C l O C H ₃M g I 2 1 2 H ₂ O , H+ C C H 3 C H ₃ O H b e n z o i l k l o r i d a 2 - f e n i l - 2 - p r o p a n o l 3o

• Reduksi klorida asam dengan litium

aluminium hidrida

→

alkohol primer

• Reduksi asam karboksilat dg LiAlH

₄

→

alkohol 1

o

REDUKSI

C O H O S O C l₂ C C l O 2 H ₂O , H+ C H 2O H a s a m b e n z o a t b e n z i l a l k o h o l L i A l H₄ , 1 L i A l H ₄ 1 2 H ₂ O , H+

• Zat pereduksi yang lebih lembut dp LiAlH

4

diperlukan untuk mereduksi RCOCl

→

_{RCHO dan}

tidak

terus menjadi

RCH

2

OH

• Zat pereduksi tersebut

litium

tri-t-butoksi-aluminium hidrida

, yg diperoleh

dari t-butil

alkohol dan LiAlH

4

C H _{3 3} C O H L i A l H ₄ 3 + L i+ _{H A l} O C C H _{3 3} O C C H ₃ O C C H _{3 3} 3 + 3 H ₂ t - b u t i l a l k o h o l l i t i u m t r i - t - b u t o k s i a l u m i n i u m h i d r i d a

Reaksi dengan RCOCl

C C l O ₂ N O ₂ N O L i A l H O C C H _{3 3 3} 1 . H ₂O , H + 2 . C H O ₂ N O ₂ N O 3 , 5 - d i n i t r o b e n z o i l k l o r i d a _{3 , 5 - d i n i t r o b e n z a l d e h i d a}

HALOGENASI ALFA

C H ₂ C C l O C H ₂ C C l O H C l₂ C H ₂ C l C C l O C H ₂ C C l O H C l C l H C l

-b e n t u k " k e t o " b e n t u k " e n o l "

ANHIDRIDA ASAM KARBOKSILAT

•

Mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat dengan

satu molekul air dibuang (anhidrida berarti “tanpa air”)

C H ₃ C O H H O C C H ₃ O O C H ₃ C O C C H ₃ O O s u a t u a n h i d r i d a H ₂O

-A. Tata Nama Anhidrida

•

Anhidrida simetris : anhidrida yang kedua gugus asilnya sama.

Anhidrida ini diberi nama dengan menambahkan kata anhidrida di

depan nama asam karboksilat induknya.

C H ₃C O C C H ₃ O O

C H ₃ C H ₂ C O C C H ₂ C H ₃ O O

IUPAC

anhidrida asam etanoat anhidrida asam propanoat Trivial anhidrida asam asetat anhidrida asam propionat

•

Anhidrida tak simetris : diberi nama dengan menambahkan kata

anhidrida di depan nama pokok asam-asam tersebut.

C H ₃ C O C C H ₂ C H ₃ O O

IUPAC

anhidrida etanoat propanoat Trivial anhidrida asetat propionat

B. Pembuatan Anhidrida

1. Halida asam + garam karboksilat

R C C l -_{O C R ' R C O C R ' C l}

-O O O O

+ +

2. Asam karboksilat + anhidrida asam asetat

C H ₃C O C C H ₃ O O C O O H C O C O O + 2 + k a l o r 2 C H ₃C O O H

Reaksi-reaksi anhidrida

C. Reaksi Anhidrida

Umum :

R C O C R O O N u _{R C O C R} N u O O + a d i s i ₊

-e l i m i n a s i _{R C} -_{O C R} O O N u R C O C R O O H O H R C O H H O O C R O + R C O R ' H O O C R O + R C N R '₂ H O O C R O + R ' O H R '₂ N H a s a m k a r b o k s i l a t e s t e r a m i d a a s a m k a r b o k s i l a t t

Rumus R-COOR

A. Tata nama

Gugus alkilnya selalu berikatan dengan O

R C O R O alkil alkanoat

CH

3

C

O

OCH

2

CH

3

Etil etanoat

Contoh:

ESTER ASAM KARBOKSILAT

B.Pembuatan Ester :

• Ester dapat dibuat dari reaksi

antara asam karboksilat dan

alcohol dengan bantuan katalis

yang disebut Reaksi Esterifikasi.

OH CH3 C O + OH H+ H2O CH2 CH3 CH3 C O O CH2 CH3 +

asam asetat etanol

reversibel

C. REAKSI ESTER

R C O R ' O H O H , k a l o r R C O R ' ' H O O R ' + R C N H ₂ H O O R ' + R ' ' O H , H + e s t e r b a r u a m i d a H+ _{a t a u} -_{O H d i s u s u l d g n H}+ H N H ₂ L i A l H4, a t a u z a t p e r e d u k s i l a i n H R ' ' M g X , e t e r 1 . H ₂ O , H+ 2 . R C O H H O O R ' + a s a m k a r b o k s i l a t R C R "₂ O H H O R ' + R C H ₂ O H H O R ' + a l k o h o l p r i m e r a l k o h o l t e r s i e r a t a u s e k u n d e r j i k a d i g u n a k a n f o r m a t

A. Tata Nama

•

Amida diberi nama dari asam karboksilat

induknya, dengan mengubah imbuhan

asam...oat/at menjadi -amida

AMIDA

• suatu senyawa yang mempunyai suatu nitrogen

trivalen yang terikat pada suatu gugus karbonil

C H

₃

C N H

₂

C H

₃

C H

₂

C H

₂

C N H

₂

O

O

IUPAC

etanamida butanamida

Trivial asetamida butiramida

• Amida dengan substituen alkil pada

nitrogen diberi tambahan N-alkil didepan

namanya, dengan N merujuk pada atom

nitrogen.

N-metil benzamida N,N-dimetilformamida

C N H C H

₃

H C N C H

₃

₂

O

O

• Dari derivat asam karboksilat + amonia

atau amina yang sesuai.

B. Pembuatan Amida

R C C l

O

R C O C R

O

O

R C O R

O

R C N R '

₂

O

R '

₂

N H

R '

₂

N H

R '

₂

N H

C. Reaksi Amida

R C N R '

₂

H

₂

O R C O

₂

H H N R '

₂

O

R C N R '

₂

H R C H

₂

N R '

₂

O

+

+

+

H

+

_{, a t a u}

-

_{O H}

a m i n a

a m i n a

a s a m

k a r b o k s i l a t

SOAL

1. Tulislah suatu persamaan untuk

membuat masing-masing klorida asam

berikut :

a. propanoil klorida

b. Benzoil klorida

2. Sarankan mekanisme untuk hidrolisis

benzoil klorida dalam NaOH encer dalam

air.

3. Ceritakan bagaimana membuat

isobutilbenzena dari benzena!