BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Pengertian Ketidakpastian
Kata ketidakpastian berarti suatu keraguan, dan dengan demikian pengertian ketidak pastian dalam arti yang luas adalah suatu pengukuran dimana validitas dan ketepatan hasilnya masih diragukan. Berdasarkan “International Vocabulary Of Basic and General Terms in Metrology”, pengukuran didefinisikan sebagai sederetan operasi yang mempunyai objek untuk ditentukan nilai kuantitasnya.
(Choi et al. 2002)
Parameter yang diuji terdiri dari distribusi statistik hasil-hasil beberapa pengukuran yang ditentukan sebagai deviasi standar. Dapat juga berupa komponen-komponen lain, yang termasuk juga sebagai deviasi standar, namun yang dihitung berupa distribusi eluang berdasarkan percobaan ataupun informasi lainnya.
Dalam proses analisis kimia, measurand dapat berupa konsentrasi suatu analit. Tetapi di dalam analisis kimia juga digunakan untuk menentukan pengukuran kuantitas, meliputi warna, pH, dan lain-lain. Oleh karena itu digunakanlah istilah umum yaitu measurand.
2.2 Metode Validasi
Dalam praktiknya, metode validasi yaitu kesesuaian metode pengujian analisis yang dilakukan. Studi ini menghasilkan data pada kinerja keseluruhan dan pengaruh faktor-faktor individu yang diterapkan untuk estimasi ketidakpastian. Metode validasi bergantung pada penentuan parameter kinerja metode keseluruhan. Studi validasi untuk analisa kuantitatif, biasanya metode analisis ini menentukan beberapa atau semua parameter berikut : akurasi, bias, linearitas, batas deteksi, dan spsifikasi.
2.3 Penentuan Ketidakpastian
Estimasi ketidakpastian memiliki prinsip yang sederhana. Tahap-tahap yang perlu dilakukan untuk menentukan ketidakpastian pengukuran adalah sebagai berikut:
1. Spesifikasi measurand
2. Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian
3. Perhitungan komponen-komponen ketidakpastian 4. Perhitungan ketidakpastian standar gabungan
2.3.1 Spesifikasi measurand
2.3.2 Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian
Kita harus memfokuskan pada suatu sumber ketidakpastian yang paling utama untuk digunakan dalam penentuan ketidakpastian pengukuran. Sumber-sumber yang mungkin dapat mengakibatkan timbulnya ketidakpastian pengukuran adalah sampling, transfortasi, penyimpanan dan penanganan sampel, pembuatan sampel, kondisi lingkungan dan pengukuran, orang yang melakukan uji, variasi dalam prosedur uji, instrumentasi, standar kalibrasi atau bahan-bahan pembanding, perangkat lunak, dan metode-metode pengukuran karena efek-efek sistematik.(ILAC-G17,2002) .
2.3.2.1. Sampling
Dimana pengambilan sampel merupakan prosedur yang paling penting untuk suatu analisa. Namun, bila pengambilan sampel secara acak ini merupakan komponen ketidakpastian yang mempengaruhi nilai hasil akhir.
2.3.2.2. Penyimpanan dan penanganan sampel
Bila sampel yang diuji disimpan untuk waktu yang lama sebelum analisis, kondisi penyimpanan dapat mempengaruhi hasil. Lama penyimpanan serta kondisi selama penyimpanan ini dapat dianggap sebagai sumber ketidakpastian
2.3.2.3. Instrumentasi
2.3.2.4. Kemurnian Reagen
Walaupun molaritas larutan volumetrik tidak akan diketahui sebenarnya bahkan jika larutan induk telah diuji, hal ini harus tetap dilakukan prosedur pengujian ketidakpastian. Misalnya, zat organik, apabila tidak diketahui kemurniannya mungkin di dalam zat organik tersebut masih terdapat garam-garam anorganik yang merupakan sumber dari ketidakpastian.
2.3.2.5. Kondisi Pengukuran
Misalnya, pada suhu gelas ukur yang kita gunakan tidak sesuai dengan suhu yang sudah dikalibrasi. Demikian pula, kelembaban mungkin penting dimana apabila bahan sangat sensitif, maka ini dapat mempengaruhi nilai ketidakpastian.
2.3.2.6. Efek Sampel
Misalnya dari sampel yang berbentuk kompleks, dimana sampel ini akan mempengaruhi respon dari instrument yang disebabkan oleh unsur-unsur yang terdapat pada sampel tersebut.
2.3.2.7. Efek Komputasi
2.3.2.8. Pengujian Larutan Blanko
Pada suatu analisis sangat penting untuk menguji larutan blanko, yaitu untuk menghindari ketidakpastian pada sampel. Hal ini sangat penting dalam analisa yang dilakukan berulang-ulang.
2.3.2.9. Efek dari operator
Pada efek ini yang dapat menyebabkan nilai ketidakpastian itu adalah salah satu kemungkinan seorang operator itu salah pada saat membaca meter atau skala konsisten tinggi atau rendah.
2.3.2.10. Efek acak
Efek acak mempunyai kontribusi yang besar pada penentuan ketidakpastian. Catatan ini harus dimasukkan dalam daftar sebagai hal yang biasa.
Untuk memudahkan analisis semua sumber-sumber ketidakpastian tersebut, dapat digunakan gambar diagram Ishikawa yang menjelaskan hubungan sumber-sumber ketidakpastian dengan parameter-parameter measurand. (Ellison et al. 1999)
2.3.3 Perhitungan Komponen-Komponen Ketidakpastian
Ada 2 cara yang digunakan untuk menghitung komponen-komponen ketidakpastian, yaitu:
2. Setelah penentuan secara langsung nilai gabungannya kemudian mengubahnya menjadi ketidakpastian hasil dari beberapa atau sumber-sumber tersebut dengan menggunakan data perlakuan metode.
Ada dua tipe perhitungan ketidakpastian, yaitu:
1. Perhitungan ketidakpastian melalui analisis statistik beberapa seri pengamatan yang diistilahkan dengan perhitungan (ketidakpastian) tipe A. 2. Perhitungan ketidakpastian dengan menggunakan cara-cara lain selain
analisis statistik beberapa seri pengamatan yang diistilahkan dengan perhitungan (ketidakpastian) tipe B.(Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994)
2.3.4 Perhitungan Ketidakpastian Standar Gabungan 2.3.4.1 Ketidakpastian Standar
Ketidakpastian standar merupakan ketidakpastian tiap-tiap komponen yang merupakan nilai dari hasil ketidakpastian suatu pengukuran yang berupa perkiraan deviasi standar yang sama dengan variasi akar kuadrat yang positif.
Hasil dari perhitungan tipe A, yang biasanya berupa rata-rata deviasi standar dapat digunakan langsung untuk mencari ketidakpastian standar gabungan. Sebaliknya, hasil dari perhitungan tipe B harus diubah terlebih dahulu menjadi ketidakpastian standar dengan menggunakan distribusi peluang. (Vetter,T.M.,2001). Persamaan-persamaan yang digunakan untuk menghitung ketidakpastian standar untuk model distribusi peluang, yaitu distribusi normal, distribusi seragam atau segiempat, dan distribusi segitiga dapat dilihat dari lampiran.
2.3.4.2Ketidakpastian Standar Gabungan
Ketidakpastian standar gabungan, mempunyai lambang dengan uc merupakan
menggabungkan ketidakpastian-ketidakpastian individual dengan menggunakan metode “akar penjumlahan kuadrat” biasa, ataupun metode-metode lain yang sederajat yang telah diterbitkan dan dipublikasikan.
(Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994)
Hubungan antara ketidakpastian standar gabungan uc (y) dari nilai y dengan ketidakpastian dari parameter-parameter bebas x1 , x2 , …, xn adalah:
, , … , ∑ , ∑ , ,
(2.1)
Dimana y(x1, x2, …, xn) adalah fungsi beberapa x1, x2, …, xn, ci merupakan koefisien sensitifitas yang dihitung sebagai , diferensial parsial dari y terhadap xi , dan melambangkan ketidakpastian dalam y yang muncul karena ketidakpastian dalam xi.
Jika variabel-variabel tersebut tidak bebas, hubungannya menjadi sangat rumit, yaitu:
, … ∑ , 2 ∑, , ,
(2.2)
Dimana u(xi,xk) merupakan kovarians antara xi dan xk, ci dan ck merupakan koefisien sensitivitas. Kovarians dihubungkan dengan koefisien penghubung rik yaitu u(xi,xk) = u(xi) u(xk) rikdimana -1 ≤ rik ≤ 1.
Rumus-rumus penggabungan ketidakpastian tersebut dapat dibuat menjadi lebih sederhana dengan menggunakan dua aturan penggabungan ketidakpastian standar, yaitu:
1. Aturan Pertama
⋯ (2.3)
2. Aturan Kedua
Jika rumus mengandung operasi perkalian atau pembagian, contohnya y=(p x q x r…) atau y= p/(q x r x …), maka ketidakpastian gabungan uc(y) adalah:
⋯
(2.4)
(Ellison et al. 1999)
2.3.4.3 Ketidakpastian Terekspansi
Ketidakpastian terekspansi merupakan suatu nilai dari kuantitas yang menunjukkan interval di sekitar hasil suatu pengukuran yang diharapkan bias memberikan fraksi distribusi yang besar dari nilai-nilai yang terdapat dalam measurand. (ISO.Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement,1999)
Ketidakpastian terekspansi pengukuran U, dihasilkan melalui perkalian ketidakpastian standar uc(y) dengan fakor coverage k,
U= k x uc (y) (2.5) Jika distribusi normal (Gaussian) dapat digunakan pada penentuan measurand dan ketidakpastian standar mempunyai reliabilitas yang sesuai, maka digunakan faktor coverage k = 2 dengan peluang coverage sekitar 95%. (EAL. Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration,1999)
kebebasannya, atau yang dikenal dengan derajat kebebasan efektif Veff dari uc(y), yang ditentukan dengan menggunakan persamaan sebagai berikut:
∑
(2.6)
Dimana vi merupakan derajat kebebasan dari u(xi), dan
∑ (2.7)
Nilai Veff dapat digunakan untuk menentukan factor coverage efektif, kp, dengan menggunakan table distribusi-t sesuai dengan tingkat kepercayaan yang diinginkan. (Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994)
2.4 Penulisan Ketidakpastian Pengukuran
Jika suatu penentuan ketidakpastian untuk hasil tunggal hendak dilakukan, dimana hasil dari ketidakpastian tersebut harus dipublikasikan, adapun bentuk penyampaiannya adalah:
([hasil] ± [ketidakpastian]) (satuan)
Jika sejumlah hasil disampaikan secara bersamaan, ketidakpastian yang disampaikan adalah ketidakpastian yang dapat digunakan untuk semua hasil yang dilaporkan. Nilai hasil ketidakpastian pengukuran harus ditulis dengan dua bentuk yang nyata. Nilai numerik hasil pengukuran biasanya dibulatkan sampai bentuk yang nyata yang paling kecil dari nilai ketidakpastian terekspansi. (EAL. Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration,1999)
Untuk menyederhanakan perhitungan ketidakpastian pengukuran dapat digunakan perangkat lunak (software). Dimana cara ini memberikan keuntungan dalam metode penurunan angka, dan hanya memerlukan pemahaman dalam menggunakan rumus unuk menurunkan hasil akhir. (Ellison et al. 1999)
2.6Metode Analisis Kimia
2.6.1 Spektroskopi Ultraviolet dan Tampak (Visible)
Spektrofotometer sesuai dengan namanya adalah alat yang terdiri dari spektrometer dan fotometer. Spektrometer menghasilkan sinar dari spektrum dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer adalah alat pengukur intensitas cahaya yang ditransmisikan atau yang diabsorpsi. Jadi spektrofotometer digunakan untuk mengukur energi secara relatif jika energi tersebut ditransmisikan, direfleksikan atau diemisikan sebagai fungsi dari panjang gelombang. Sedangkan pada spektrofotometer, panjang gelombang yang benar-benar terseleksi dapat cahaya seperti prisma.
Sumber yang biasa digunakan pada spektroskopi absorpsi adalah lampu wolfram, lampu hidrogen atau deuterium digunakan untuk sumber pada daerah UV. Kebaikan lampu wolfram adalah energi radiasi yang dibebaskan tidak bervariasi pada berbagai panjang gelombang. Untuk memperoleh tegangan yang stabil dapat digunakan transformator. Monokromator digunakan untuk memperoleh sumber sinar yang monokromatis. Alatnya dapat berupa prisma ataupun grating. Untuk mengarahkan sinar monokromatis yang diinginkan dari hasil penguraian ini dapat digunakan celah.
Gambar 2.1 : Bagan alat spektrofotometri UV-VIS
(www.google.com.spektrofotometri.valdisreinaldo) Secara umum untuk mempelajari secara kuantitatif berkas radiasi yang dikenakan cuplikan, maka caranya adalah dengan membandingkan intensitas sinar mula-mula (Io) dengan sinar yang dilewatkan dari cuplikan (It). Ada tiga
kemungkinan fenomena yang terjadi yaitu:
1. Io = It, artinya tidak ada sinar yang diserap atau semua ditransmisikan
(dilewatkan).
2. It = 0, artinya semua sinar diserap.
3. It > Io, artinya sebagian sinar diserap dan sebagian lagi dilewatkan.
Kejadian 1 dan 2 tidak memberikan informasi, tetapi kejadian 3 akan memberikan informasi sebagai dasar analisa baik kualitatif maupun kuantitatif. Besarnya penurunan intensitas sinar (∆I = It – Io) tergantung jenis pengabsorpsi
(dasar analisa kualitatif) dan tergantung dengan konsentrasi penyerap (dasar analisa kuantitatif).
Metode spektrofotometri memerlukan dibuatnya suatu kurva standar (disebut juga kurva referensi atau kalibrasi) untuk konstituen yang akan ditentukan. Kuantitas-kuantitas yang sesuai dari konstituen itu diambil dan diolah dengan cara yang sama seperti larutan contoh untuk pengembangan warna dan pengukuran transmisi (ataupun absorbansi) pada panjang gelombang yang optimal. Absorbansi (log I0/It) dialurkan terhadap konsentrasi sehingga diperoleh
2.6.2 Titrasi Asidi-Alkali
Istilah analisis titrimetri mengacu pada analisis kimia kuantitatif yang dilakukan dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan tetap, yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat yang akan ditetapkan. Larutan dengan konsentrasi yang diketahui tepat itu, disebut larutan standar. Bobot zat yang hendak ditetapkan, dihitung dari volume larutan standar yang digunakan dan hukum-hukum stoikiometri yang diketahui.
Titrasi asam-basa merupakan cara yang cepat dan mudah untuk menentukan jumlah senyawa-senyawa yang bersifat asam dan basa. Kebanyakan asam dan basa organik dan anorganik dapat dititrasi dalam larutan berair, tetapi sebagian senyawa itu, terutama senyawa organik tidak larut dalam air, karena itu senyawa organik itu dapat ditentukan dengan cara titrasi asam-basa dalam pelaru non-air.
Untuk menentukan basa digunakan larutan baku asam kuat (misalnya HCl), sedangkan untuk menentukan asam digunakan larutan baku basa kuat (misalnya NaOH). Titik akhir titrasi biasanya ditetapkan dengan bantuan peruahan warna indikator asam-basa yang sesuai atau dengan bantuan peralatan (misalnya potensiometer, spektrofotometer, dan konduktometer). (Khopkar, S.M.,2008)
Titrasi asam-basa dapat dianggap sebagai interaksi pasangan asam-basa berpasangan menurut teori Bronsted-Lowry, yaitu:
Asam1 + Basa2 = Basa1 + Asam2
Bila titrasi dilakukan dalam pelarut air, maka perpindahan proton selalu dinyatakan melalui molekul air. Akibatnya, persamaan umum untuk titrasi asam-basa dalam pelarut air ditulis sebagai persamaan reaksi antara ion hidronium dan ion hidroksida, yakni lawan reaksi autoprotolisis air:
