141
SINTESIS LANGSUNG UNTUK MODIFIKASI PERMUKAAN MCM-41 DENGAN ALUMINA DAN APLIKASINYA DALAM ADSORPSI METILEN BIRU (Modification of MCM-41 surface with Alumina by direct synthesis and its application
to adsorption of methylene blue) Mustofa Ahda1, Sutarno2, Eko Sri Kunarti2
1Fakultas Farmasi Universitas Ahmad Dahlan Jln. Prof. Dr. Supomo Yogyakarta, Telp. (0274) 379418
2Fakultas MIPA, Kimia, Universitas Gadjah Mada Jln. Kaliurang km 5,5 Yogyakarta, Telp. (0274) 513339
email: mustofa_ahda@yahoo.com
ABSTRACT
Direct synthesis on modification of silica MCM-41 surface with isomorphic substitution alumina were modified. Isomorphic substitution process in the framework of MCM-41 by the alumina to form a negative charge. The result of Infrared spectroscopy analysis was indicating a shift in the wave number at 967 cm-1 that was indicating Si-O-Al vibration. X-ray diffraction showed a decrease in crystallinity after the isomorphic substitution. The pore diameter after modification with alumina has not increase significantly. While the adsorption capacity of Al-MCM-41 increased and adsorption capacity of 161.3 mg/g.
Keywords: MCM-41 modified, Adsorption, Adsorption Capacity
PENDAHULUAN
MCM-41 merupakan material mesopori dengan struktur pori berbentuk heksagonal. MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) memiliki struktur pori yang tersusun secara teratur, bahkan menyerupai sarang lebah (Kim, dkk., 1995). MCM-41 memiliki volume pori yang besar dan luas permukaan yang sangat luas. Ahda, dkk. (2011) telah berhasil mensintesis silica MCM-41 dengan luas permukaan mencapai 1000 m2/g. Luas permukaan yang besar menyebabkan aplikasi MCM-41 sangat banyak. Aplikasi MCM-41 dapat digunakan sebagai adsorben, katalis, bahkan dalam dunia kesehatan seperti solid support dalam penghantaran obat.
Kegunaan MCM-41 sebagai material pendukung (solid support) dalam transfer obat merupakan hal yang besar manfaatnya. Naik dan Ghosh (2009) menyatakan silica dan alumina mesopori merupakan material dasar yang dapat digunakan sebagai katalis,
adsorben, dan padatan pendukung dalam enkapsulasi. Hal ini karena MCM-41 dapat mengatur lepasnya obat secara bertahap sehingga mengurangi terjadinya over dosis. Proses pemanfaatan MCM-41 sebagai padatan pendukung dalam transfer obat melalui proses encapsulasi obat. Proses encapsulasi obat sendiri sangat dipengaruhi oleh situs permukaan obat dan jenis obat yang akan dimasukkan ke dalam MCM-41. Demuth, dkk., (2011) telah melaporkan bahwa material silica nanopartikel termodifikasi amin memiliki kapasitas adsorpsi maksimum dan kemampuan desorpsi yang unik pada pH 5.
Penelitian ini merupakan tahap awal sebelum mengaplikasikan MCM-41 sebagai padatan pendukung maka perlu dipelajari pengaruh modifikasi permukaan MCM-41 terhadap kemampuan adsorpsinya.. Harapan dengan modifikasi permukaan MCM-41 dapat meningkatkan interaksi MCM-41
142 dengan adsorbat dan mampu mempengaruhi laju desorpsinya. Selain itu juga diharapkan proses modifikasi ini mampu meningkatkan kapasitas adsorpsinya. Regi dan Balas (2008) menyatakan bahwa Aplikasi silika material dalam kedokteran dan bioteknologi dipengaruhi oleh struktur, komposisi kimia pada karakter dan sifat akhir materialnya.
Penelitian ini akan mengganti atom Si dengan atom Al secara sintesis langsung. Penggantian atom Si oleh atom Al akan menyebabkan perubahan ukuran pori MCM-41. Perubahan ukuran pori MCM-41 karena jari-jari atom Al yang lebih besar dari atom Si, dimana jari-jari atom Al sebesar 0,39Å dan jari-jari atom Si sebasar 0,26 Å. Selain itu proses penggatian Si oleh atom Al melalui proses direct synthesis juga menyebabkan perubahan muatan pada molekul MCM-41. Menurut Badamali, dkk. (2000) menyatakan bahwa Al3+ akan membentuk struktur tetrahedral pada kerangka MCM-41. Subtitusi Si yang mampu membentuk muatan 4+ tergantikan oleh Al yang hanya memiliki
muatan 3+ sehingga muatan MCM-41 akan bermuatan negatif. Hal ini sesuai hasil yang dikemukakan Hamdan, dkk., (2005) bahwa subtutusi Si oleh Al pada sintesis MCM-41 akan membentuk muatan negatif pada kerangka MCM-41.
Awal penelitian ini menggunakan obyek adsorbat metilen biru. Hal ini karena metilen biru merupakan molekul kationik besar yang mana diharapkan akan mampu membedakan proses adsorpsi MCM-41 termodifikasi Al3+ dengan terbentuknya muatan negatif pada permukaan material MCM-41. Hal ini menyebabkan interaksi dan mekanisme adsorpsinya menjadi berbeda sehingga mempengaruhi kapasitas adsorpsinya.
Keberhasilan Modifikasi permukaan MCM-41 melalui proses subtitusi isomorfis atom Si oleh atom Al melalui proses direct synthesis akan dikarakterisasi menggunakan XRD, Surface area analyzer, IR dan uji kemampuan adsorpsinya terhadap metilen biru.
METODE PENELITIAN Alat
Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah beaker plastik, kaca arloji, erlenmeyer, penyaring Buchner, pipet tetes, labu ukur, pipet ukur dan termometer, serta didukung oleh peralatan seperti neraca analitik (Mettler AE 160), pengaduk magnetik, furnace (Fischer Scientific 655 K), desikator, autoklaf, tabung sentrifugasi, sentrifugasi, spektrofotometer inframerah (Shimadzu FTIR 8201 Prestige 21), difraktometer sinar-X (Simadzu XRD 6000), surface area analyzer (Quantachrome NovaWin2 version 2.2), spektrofotometer UV-visibel (Hittachi U-2010).
Bahan
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini meliputi: natrium silikat Na2SiO3.9H2O (27% SiO2, Merck), natrium aluminat (Al2O3.Na2O, Merck), cetiltrimetilammmonium bromida (CTAB,
Merck), CH3COOH (Merck), akuades, dan metilen biru (CI. 52015, Merck).
Sintesis Si-MCM-41
MCM-41 disintesis dengan komposisi molar campuran 1 SiO2: 0,25 CTAB: O,29 Na2O: 50 H2O. Sebanyak 2,277 g CTAB dilarutkan dalam 18,882 g aquades selama 30 menit pada temperatur 60˚C dan didinginkan. Setelah itu ditambahkan 7,512 g Na2SiO3 tetes demi tetes dan dilakukan pemanasan pada temperatur 60˚C selama 1 jam dengan diaduk sampai homogen dan didinginkan kembali. Kemudian pH campuran diatur pada pH 10 dengan menambahkan asam asetat 1 M dan dilakukan pengadukan selama 2 jam.Campuran dimasukkan dalam autoklaf dan dipanaskan pada temperatur 100˚C, dengan variasi waktu hidrotermalnya selama 24 jam.pH akhir campuran menunjukkan kenaikan sampai pH 11. Campuran disaring dan dicuci dengan akuades sampai netral kemudian dikeringkan dalam oven pada
143 temperatur 100˚C semalam.Kemudian MCM-41 dikalsinasi pada temperatur 550˚C selama 5 jam.Hasil sintesis dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X, spektrometer inframerah dan surface area analyzer.
Sintesis Al-MCM-41
Material MCM-41 (Si/Al= 23) disintesis dengan komposisi molar pada reaksi campuran 1 SiO2: 0,022 Al2O3: 0,25 CTAB: O,31 Na2O: 50 H2O. Sebanyak 2,277 g CTAB dilarutkan dalam 18,882 g akuades selama 30 menit pada temperatur 60˚C dan didinginkan. Setelah itu ditambahkan 0,091 g Al2O3.Na2O dan diaduk selama 30 menit. Kemudian sebanyak 7,512 g Na2SiO3 ditambahkan tetes demi tetes dan dilakukan pemanasan pada temperatur 60˚C selama 1 jam dengan diaduk sampai homogen dan didinginkan kembali. Selanjutnya pH campuran diatur sekitar pH 10 dengan menambahkan asam asetat 1 M dan dilakukan pengadukkan selama 2 jam.Campuran dimasukkan dalam autoklaf dan dipanaskan pada temperatur 100˚C selama 24 jam.pH akhir campuran menunjukkan kenaikan sampai pH 11. Campuran disaring dan dicuci dengan
akuades sampai netral kemudian dikeringkan dalam oven pada temperatur 100˚C semalam.Kemudian MCM-41 dikalsinasi pada temperatur 550˚C selama 5 jam. MCM-41 dengan rasio Si/Al= 80 disintesis dengan metode yang sama. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X, spektrometer inframerah dan surface area analyzer.
Uji Kapasitas Adsorpsi MCM-41 termodifikasi Na2Al2O3
Sebanyak 0,0205 g material MCM-41 dimasukkan ke dalam erlenmeyer yang berisi 20 mL larutan metilen biru dengan variasi konsentrasi antara 10-90 ppm untuk MCM-41 sedangkan variasi konsentrasi metilen biru antara 110-200 ppm untuk Al-MCM-41. Proses adsorpsi ini dilakukan tanpa adanya pengaturan pH adsorbat. Campuran
kemudian diaduk selama 120
menit.Kemudian padatan adsorben dipisahkan dari larutan dengan disentrifugasi pada 7000 rpm selama 10 menit.Setelah dipasahkan kemudian larutan metilen biru dianalisi dengan menggunakan spektrometer UV-visibel (Hitachi, U2010) pada panjang gelombang 664 nm.
HASIL DAN DISKUSI Hasil
Penelitian ini membahas tentang proses subtitusi dalam sintesis MCM-41 menggunakan metode direct synthesis. Metode ini diharapkan mampu mengantikan silika pada kerangka MCM-41 yang mana ikatan Si-O-Si menjadi Si-O-Al. Keberhasilan proses subtitusi isomorfis Si oleh Al dapat dikarakterisasi menggunakan Difraksi sinar X, Spektrometer inframerah, dan surface area analyser dan Kapasitas adsorpsinya terhadap metilen biru.
Karakterisasi menggunakan difraksi sinar X bertujuan untuk melihat bentuk
kristalinitas MCM-41 dengan adanya proses subtitusi isomorfis oleh Al3+. Penambahan Al3+ dalam proses sintesis MCM-41 akan menyebabkan terjadinya penurunan kristalinitas MCM-41 yang ditandai dengan turunnya intensitas pada bidang [100], sedangkan keteraturan struktur heksagonal MCM-41 tidak secara signifikan dipengaruhi oleh adanya penambahan Al3+, hal ini ditandai dengan munculnya puncak-puncak lain selain puncak pada bidang [100] yaitu puncak pada bidang [110] dan [200] (Gambar 1).
144
Gambar 1. Pola difraksi sinar-X pada MCM-41: a) Si-MCM-41, b) Al-MCM-41 (Si/Al= 80), c) Al-MCM-41 (Si/Al= 23) Subtitusi atom Si dengan atom Al
pada kerangka MCM-41 akan menyebabkan perubahan komposisi struktur kerangka MCM-41. Keberhasilan subtutusi atom Si
dengan atom Al akan menyebabkan pergeseran bilangan gelombang suatu vibrasi molekul jika dikarakterisasi dengan spektroskopi inframerah (Gambar 2).
Gambar 2. Spektra inframerah: a) Si-MCM-41 terkalsinasi, b) Al-MCM-41 terkalsinasi Proses subtitusi isomorfis Si dengan
Al pada kerangka MCM-41 dapat diyakinkan dari ukuran pori yang dihasilkan. Ukuran Al yang lebih besar dari Si akan menyebabkan
peningkatan ukuran pori MCM-41 apabila adanya proses subtitusi isomorfis silika dengan alumina (Tabel 1).
145 Tabel 1. Data adsorpsi N2 oleh MCM-41
Material a0 (Å) ABET (m2/g) Dp (Å) VBJH (cm3/g) Wdp (Å) Si-MCM-41 45,834 1019,134 30,440 0,717 15,394 Al-MCM-41 45,619 995,513 30,446 0,584 15,173
ABET = Luas area permukaan BET Dp = Diameter pori
VBJH = Volume pori
Wdp = Tebal dinding pori (a0-Dp) Pengaruh modifikasi permukaan MCM-41 mengakibatkan adanya perbedaan
kemampuan adsorpsi terhadap metilen biru, hal ini seperti Gambar 3 dan Tabel 2.
Gambar 3. Model adsorpsi isoterm metilen biru oleh material mesopori Tabel 2. Konstanta adsorpsi isoterm Langmuir dan Freundlich untuk metilen biru
Material Langmuir Freundlich qmax (mg/g) KL (L/mg) R 2 RL 1/n KF (mg/g) R 2 Si-MCM-41 37,037 1,077 0,996 14,1 x10 -3 0,237 17,274 0,935 Al-MCM-41 161,290 0,681 0,999 7,19 x 10 -3 0,132 98,091 0,936
146
Diskusi
Gambar 1. menunjukkan bahwa semakin rendah rasio Si/Al maka intensitas MCM-41 yang dihasilkan semakin rendah. Hal ini karena proses kondensasi pada rasio Si/Al rendah maka akan semakin banyak kandungan Al3+ yang akan disubtitusikan pada kerangka tetrahedral MCM-41. Penelitian kali ini menunjukkan juga bahwa penambahan alumina menyebabkan perubahan pada unit sel (Tabel 1). Penurunan unit sel Al-MCM-41 menjadi lebih rendah karena tidak stabilnya ikatan Si-O-Al sehingga proses kalsinasi sehingga menyebabkan terjadi desakan pori.
Penambahan alumina melalui sintesis langsung menyebabkan Al berikatan dengan Si membentuk kerangka MCM-41. Subtitusi Si oleh Al pada kerangka MCM-41 mampu menurunkan kristalinitas dikarenakan adanya ketidakseragaman pori yang terbentuk dengan adanya proses subtitusi tersebut. Bahkan rasio Si/Al yang semakin besar menunjukkan penurunan kristalinitas yang besar akibat pori-pori MCM-41 yang terbentuk semakin menurun keseragamanya.
Hasil spektra inframerah
memperlihatkan serapan lebar pada bilangan gelombang 3400-3500 cm-1 yang merupakan vibrasi gugus hidroksi yang dimungkinkan berasal dari vibrasi gugus silanol dan serapan pada daerah sekitar 1636 cm-1 berasal dari vibrasi molekul air. Serapan pada bilangan gelombang pada daerah 1080 cm-1 merupakan vibrasi asimetris Si-O-Si. Menurut Araujo dkk. (2007) menyatakan bahwa serapan 1250 dan 1050 cm-1 merupakan serapan khas tarikan asimetris Si-O-Si dan serapan lemah pada 960-970 cm-1 vibrasi kas tarikan Si-O-R yang mana R berupa H+, Ti4+, atau Al3+. Serapan pada bilangan gelombang 795 cm-1 merupakan vibrasi tarikan simetrik T-O-T (T= Si atau Al) dan serapan sekitar 463 cm-1 merupakan bentuk vibrasi tekuk TO4.
Serapan pada bilangan gelombang 964 cm-1 merupakan ciri khas serapan vibrasi Si-O-R dimana R merupakan atom logam seperti aluminat. Pergeseran dari bilangan gelombang 964 cm-1 menjadi 957 cm-1
merupakan indikasi adanya interaksi Si-O-Al yang terjadi (Gambar 2). Pergeseran ini menjadikan alasan awal bahwa aluminat telah tersubtitusi isomorfis pada kerangka MCM-41. Pergeseran bilangan gelombang ke arah yang lebih kecil disebabkan adanya peningkatan ikatan pada dinding kerangka dikarenakan jari-jari atom Si lebih kecil (r Si4+ = 0,26 Å) dari Al (r Al3+ = 0,39Å).
Proses subtitusi isomorfis Si dengan Al pada kerangka MCM-41 dapat diyakinkan dari ukuran pori yang dihasilkan. Ukuran Al yang lebih besar dari Si akan menyebabkan peningkatan ukuran pori MCM-41 apabila adanya proses subtitusi isomorfis silika dengan alumina (Tabel 2). Penelitian ini menunjukkan bahwa Al-MCM-41 yang dihasilkan merupakan material mesopori karena memiliki diameter ukuran pori lebih besar dari 20 Å. Hasil adsorpsi N2 menunjukkan bahwa penambahan alumina menyebabkan terjadinya penurunan luas area permukaan dan volume pori material akan tetapi diameter porinya cenderung tidak berbeda secara signifikan. Penyebab penurunan volume pori dan luas area permukaan dengan adanya penambahan kation alumina dikarenakan proses sintesis langsung dalam membuat MCM-41 sangat dimungkinkan mampu menyebabkan adanya perbedaan bentuk morfologi bentuk pori yang dihasilkan.
Perubahan Morfologi bentuk pori dan kerangka MCM-41 diharapkan akan meningkatkan aplikasi material tersebut dalam proses adsorbsinya. Karakter MCM-41 yang tersintesis dengan penambahan Al
menggunakan teknik sol-gel
mengindikasikan bahwa atom Si tersubtitusi oleh Al secara isomorfis dalam kerangka MCM-41. Oleh karena itu Al-MCM-41 akan menghasilkan situs aktif negatif sehingga akan menghasilkan aktifitas yang lebih baik dibandingkan silika MCM-41 dalam mengadsorpsi metilen biru (Gambar 3). Besarnya kapasitas Al-MCM-41 menandakan adanya perbedaan interaksi antara adsorben dengan adsorbat. Kemampuan Al-MCM-41 yang berbeda jauh dengan material lainnya mengindikasikan
147 bahwa Al-MCM-41 yang terbentuk menghasilkan situs aktif bermuatan negatif. Hasil kapasitas maksimal adsorpsi Al-MCM-41 sebesar 161,3 mg/g (Tabel 3).
Kemampuan adsorpsi Al-MCM-41
mendekati kemampuan adsorpsi adsorben jenis bentonit seperti yang telah dilaporkan Hong dkk. (2009).
KESIMPULAN
Hasil Penelitian menunjukkan keberhasilan proses modifikasi permukaan MCM-41 dengan Al3+, Hal ini dengan adanya pergeseran vibrasi pada daerah bilangan 967 cm-1 walaupun kenaikan diameter pori tidak signifikan. Keberhasilan
ini juga teramati dengan meningkatnya kapasitas adsorpsinya terhadap metilen biru yang merupakan molekul kationik. Hal ini mengindikasikan bahwa permukaan MCM-41 bermuatan negatif sehingga meningkatkan kapasitasnya.
DAFTAR PUSTAKA
Ahda, M., Sutarno dan Kunarti, E.S., 2011, Pengaruh Penambahan Aluminat dan TMAOH terhadap Stabilitas Material Mesopori MCM-41, Seminar Nasional Kimia V
Araujo, R.S., Costa, F.S., Maia, D.A.S., Sant`Ana, H.B., and Cavalcante Jr, C.L., 2007, Synthesis and Characterization of Al-MCM-41 and Ti-MCM-41 Materials: Application to Oxidation of Anthracene, Braz. J. Chem. Eng., 24 (01), 135 – 141
Badamali, S.K., Sakthivel, A., and Selvam, P., 2000, Influence of Aluminium Sources on the Synthesis and Catalytic Activity of Mesoporous AlMCM-41 Molecular Sieve, Catal. Today, 63, 291-295
DeMuth, P., Hurley, M., Wu, C., Galanie, S., Zachariah, M.R., DeShong, P., 2011, Mesoscale porous silica as drug delivery vehicles: Synthesis, characterization, and pH-sensitive release profiles, Microporous and Mesoporous Materials 141, 128–134.
Hamdan, H., Navijanti, V., Nur, H., Nazlan, M., and Muhid, M., 2005, Fe(III)-salen Encapsulated Al-MCM-41 as a Catalyst in the Polymerisation of Bisphenol-A, Solid State Sci., 7, 239– 244
Hong, S., Wen, C., He, J., Gan, F., and Ho,
Y.S., 2009, Adsorption
Thermodynamics of Methylene Blue onto Bentonite, J.Hazard. Mater.,167, 630–633
Kim, J.M., Kwak, J.H., Jun, S., and Ryoo, R., 1995, Ion Exchange and Thermal Stability of MCM-41, J. Phys. Chem., 99 (45), 16742-16747
Naik, B., and Ghosh, N.N., 2009, an A Review on Chemical Methodologies for Preparation of Mesoporous Silica and Alumina Based Materials, Recent Patents on Nanotechnology, 3, (3), 213-224.
Regi, M.V., and Balas, F., 2008, Silica Materials for Medical Applications, The Open Biomedical Engineering Journal, 2008, 2, 1-9.
