Senyawa dengan gugus karbonil ALDEHID DAN KETON

Senyawa dengan

gugus karbonil

ALDEHID & KETON

R C H O R C R' O aldehid

pada C=O terikat satu atom H R : alkil atau aril

keton

pada C=O terikat dua gugus R R : alkil atau aril

gugus karbonil (polar)

C O

C O C C

karbonil _alkena

d _d

Penamaan Aldehid

 Menggantikan akhiran –a pada alkana oleh –al  Rantai induk harus mengandung gugus –CHO  Atom C dari gugus –CHO selalu diberi nomor 1

Penamaan Keton

 Mengganti akhiran –a pada alkana menjadi –on

 Rantai induk adalah rantai terpanjang yang mengandung gugus keton

 Penomoran mulai dari ujung terdekat dengan atom C-karbonil

Beberapa keton mempunyai nama umum

Bila terdapat gugus fungsi dengan prioritas lebih tinggi, gugus C=O disebut sebagai awalan -okso

H₃C C CH₃ O

C CH₃

O _O

aseton _asetofenon benzofenon

O O CH₃CH₂CH₂CCH₂COCH₃ 1 2 3 4 5 6

Nama umum beberapa aldehid sederhana

---

Rumus

Nama umum Nama sistematik

---

HCHO formaldehid metanal CH₃CHO asetaldehid etanal CH₃CH₂CHO propionaldehid propanal CH₃CH₂CH₂CHO butiraldehid butanal CH₃CH₂CH₂CH₂CHO valeraldehid pentanal H₂C=CHCHO akrolein propenal

benzaldehid benzenakarbaldehid

CHO

Model atom benzaldehid

Beberapa contoh senyawa karbonil

yang bermanfaat

C O H₃C (CH₂)₄CH₃ 2-heptanal (bumbu cengkeh) C O H₃C C CH₃ O Butanadion

(bau mentega meleleh)

CH₃ C O CH₂ H₃C Karvon (spearmint flavoring)

Biji almond Mentega yang meleleh aldehid keton C OH OCH₃ O H Vanilin (perasa vanila) C O H Benzaldehid (bumbu almond) C C C H O H H Sinamaldehid (bumbu sinamon)

Senyawa karbonil sebagai lakrimator

(penyebab produksi air mata)

C H₂ C O Cl 2-Kloroasetofenon (2-kloro-1-feniletanon) H₃C C H_C2 O Br Bromoaseton (1-bromopropanon) H₂C C H C O H Akrolein (propenal)

Lakrimator dalam bawang

Gas air mata Gas perang Lakrimator pada saat _{memanggang daging}

Juga penyebab “lezatnya” daging panggang H₃C H₂ C C S H H₃C H₂ C C S H O Tiopropionaldehid-S-oksida (propanatial-S-oksida) Tiopropionaldehid (propanatial)

Beberapa contoh senyawa keton yang bermanfaat

CH₃ CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃ CH₃ O

Testosteron _{Progesteron Cortison}

OH _O

H₃C

OH

O

HOH₂C

Banyak hormon steroid penting adalah golongan keton, termasuk testosteron hormon yang mengendalikan perkembangan karakteristik seks laki-laki;

progesteron hormon yang dikeluarkan pada saat ovulasi pada wanita, dan kortison: hormon dari kelenjar adrenal yang digunakan

untuk meringankan peradangan

Melanin

Latihan Soal

Namailah aldehid & keton berikut :

Gambarkan strukturnya : a. 3-Metilbutanal b. 4-Kloro-2-pentanon c. Fenilasetaldehid d. cis-3-tert-Butilsikloheksanakarbaldehid e. 3-Metil-3-butenal f. 2-(1-kloroetil)-5-metilheptanal CH₃CH₂CCHCH₃ CH₃ O O O O O O _O CH₃CCH₂CH₂CH₂CCH₂CH₃ HCCH₂CH₂CH₂CH CH₃CH₂CHCHCCH₃ CH₃ CH₂CH₂CH₃ CH₃CH=CHCH₂CH₂CH CH₂CH₂CHO H CH₃ CHO H O H₃C CH₃ H H (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) _(h)

Sifat Fisis Aldehid dan Keton



Methanal berupa gas, aldehid dan keton lain dengan

MR rendah berbentuk cair.



Benzenekarbaldehida berupa cairan tak berwarna

dengan bau spesifik (seperti buah almond ).



Etanal dan propanon dapat bercampur air karena

membentuk ikatan-H dengan molekul air.



Benzenekarbaldehida tidak larut air.



Formalin adalah larutan yang terdiri dari metanal,

Perbandingan titik didih gol alkana, aldehid,

Ikatan hidrogen antara aldehid/keton dengan molekul air

Reaksi oksidasi dan reaksi reduksi dalam

Kimia Organik

Oksidasi terhadap molekul organik

Umumnya terjadi penambahan kandungan atom Oksigen atau penurunan kandungan atom Hidrogen

Reaksi oksidasi dan reaksi reduksi dalam

Kimia Organik

Reduksi terhadap molekul organik

Umumnya terjadi penambahan kandungan atom Hidrogen atau penurunan kandungan atom Oksigen

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

1. Oksidasi Alkohol

Oksidasi 10 _{ROH menjadi}

aldehid; dengan oksidator PCC (piridinium klorokromat) dalam pelarut CH₂Cl₂ pada suhu kamar (khusus pembuatan aldehid)

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

(lanjutan)

Oksidasi alkohol

Alkohol primer dapat teroksidasi menjadi aldehid atau asam karboksilat

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

(lanjutan)

Oksidasi alkohol

Oksidasi alkohol sekunder menghasilkan keton Alkohol tersier tidak dapat

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

(lanjutan)

2.

Reaksi ozonolisis

Ozonolisis alkena (mengandung minimum satu atom H vinilik) akan terjadi pemutusan ikatan rangkap membentuk aldehid

Bila ozonolisis diberlakukan pada senyawa siklis, terjadi senyawa dikarbonil

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

(lanjutan)

3.

Reaksi reduksi

(khusus aldehid)

Reduksi terhadap turunan asam karboksilat dengan reduktor DIBAH; dalam pelarut toluena dan suhu -780_C

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

(lanjutan)

Asilasi benzena

Khusus pembuatan keton aromatis (asilasi Friedel-Crafts)

Dari klorida asam

Memberikan persen hasil yang tinggi

Reaksi Pembuatan Aldehid dan Keton

(lanjutan)

Hidrasi terhadap alkuna

Latihan

Bagaimanakah cara pembuatan pentanal dari bahan awal

berikut ini :

a. 1-Pentanol

b. 1-Heksena

c. CH

₃

CH

₂

CH

₂

CH

₂

COOCH

₃

Bagaimana cara mengubah senyawa berikut (lebih dari

satu tahapan reaksi) :

a. 3-heksuna 3-heksanon

Reaksi kimia senyawa karbonil

Reaksi reduksi

1. Reduksi karbonil menjadi alkohol

Pereaksi reduksi:

1. H₂ / katalis Pt, Ni atau Pd

(juga mereduksi C=C dan CC) 2. Na/ Hg dalam etanol

(juga mereduksi RX) 3. LiAlH₄, NaBH₄

Mekanisme reaksi reduksi keton oleh Sodium

borohidrida dan Lithium aluminium hidrida

• Sodium borohidrida (NaBH₄) pereduksi lebih lemah dibandingkan lithium aluminum hidrida (LiAlH₄).

• Lithium aluminum hidrida mereduksi asam, ester, aldehid,

dan keton;

• namun, sodium borohidrida hanya mereduksi aldehid dan keton.

Reaksi kimia senyawa karbonil

(lanjutan)

2.

Reduksi menjadi alkana

melalui reduksi Clemmensen atau reduksi Wolff-Kishner

O

C

C

H

H

a. Reduksi Clemmensen : Zn / Hg dalam HCl pekat

Reaksi kimia senyawa karbonil

(lanjutan)

Reaksi oksidasi

Oksidasi khusus untuk aldehid

Untuk membedakan aldehid dan keton a. Dengan larutan Fehling

b. Dengan pereaksi Tollens (disebut uji cermin perak)

Pereaksi Tollens dibuat dari larutan perak nitrat dalam larutan amonia

RCHO + Cu(OH)₂ + NaOH _{RCOONa Cu}

2O OH2

+

+

RCHO + Ag₂O + NH₃ Ag(NH₃)₂OH (Tollen's reagent) RCOONH₄ + Ag + H₂O

Pembentukan cermin perak:

Reaksi antara aldehid dan preaksi Tollens

Perubahan warna yang terjadi pada penambahan senyawa golongan aldehid terhadap Pereaksi Benedict

Reaksi kimia senyawa karbonil

(lanjutan)

Oksidasi dengan oksidator kuat

Aldehid akan teroksidasi menjadi asam karboksilat

C _O R H MnO₄ / H- + _, (or Cr₂O₇2- / H , )+ C _O R O H

Reaksi kimia senyawa karbonil

(lanjutan)

Keton tidak dapat dioksidasi; tetapi pada kondisi tertentu keton juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat disertai dengan disertai pemutusan ikatan

Reaksi oksidasi terhadap keton bukan merupakan metode yang baik karena tidak dapat dikontrol tempat ikatan yang putus

O R HO CH₃ C CH₂CH₃ O oksidator berlebih pemanasan jangka lama

(pemutusan ikatan) C

Reaksi kimia senyawa karbonil

(lanjutan)

3. Reaksi Iodoform

Dipakai pereaksi I₂ dan NaOH

Reaksi ini untuk membuktikan adanya gugus :

C H₃ C O I₂, NaOH I₃C C O I₂, NaOH _CHI 3 + yellow ppt. C O O Na- + C H₃ C O , H₃C C OH H Metil karbonil

Fungsi NaOH :

Sebagai basa, untuk pembentukan ion karban

Sebagai nukleofil karena adanya gugus CI₃ sebagai gugus pergi

C O I₃C R OH -C O HO R C O O R CHI₃ CI₃ C O H₃C R OH -C O IH₂C R C O I₂HC R OH -- H₂O - H₂O OH -- H₂O C O H₂C R C O IHC R C O I₂C R C O -H₂C R C O -IHC R C O -I₂C R I₂ I₂ I₂ C O IH₂C R C O I₂HC R C O I₃C R - I -- I -- I

-Soal Latihan

Apakah yang terbentuk bila senyawa berikut direaksikan dengan I₂ dan NaOH :

Manakah yang dapat dibedakan dengan uji iodoform :

a. Formaldehid & Asetaldehid d. Etanol & Etanal

b. Benzaldehid & Benzofenon e. Aseton & Asetaldehid

c. t.Butilalkohol & sek.Butilalkohol f. Asetaldehid & asetil klorida

O H H₃CH₂C O CH₃ H₃C O H H₃C C H OH H H₃C C CH₃ OH CH₃ H₃C C O H₃C _Cl

Reaksi adisi nukleofilik

Gugus karbonil oleh penyerangan suatu nukleofil akan mengalami reaksi adisi.

Mekanisme reaksi adisi nukleofilik pada karbonil : O C Nu Nu C O H + OH₂ C Nu OH Profil energi Koordinat reaksi Jenis nukleofil : HCN; H₂O; ROH; RMgX

Adisi nukleofilik pada karbonil

Urutan kereaktifan :

Hal-hal yang mempengaruhi kereaktifan :

1. Faktor Elektronik

Efek induksi positif dari gugus alkil menyebabkan C-karbonil memjadi kurang positif

2. Faktor Sterik

Perubahan C-karbonil dari sp2 menjadi sp3 akan

meningkatkan keruahan. Bila gugus R makin meruah, maka intermediat menjadi makin tidak stabil

C _O H H C _O R H C _O R R C _O Ar H C _O Ar Ar

Adisi nukleofilik pada karbonil

Dengan larutan NaHSO₃

Pada pendinginan, senyawa bisulfit akan mengkristal

 Reaksi ini dipakai untuk pemurnian dan pemisahan

senyawa karbonil

 Dapat juga dipakai untuk identifikasi senyawa karbonil  Senywa karbonil akan diperoleh kembali dengan

penambahan alkali O C + NaHSO₃ C SO₃Na OH NaOH O C

Adisi nukleofilik pada karbonil

Dengan ROH ( pembentukan asetal / ketal )

Senyawa karbonil akan terbentuk kembali bila ditambahkan H₃O+

Contoh pemakaian asetal sebagai gugus

pelindung

O COOC₂H₅ OH (not possible) O COO + C₂H₅OH dry HCl C OH C OH COOC₂H₅ O O OH COO O O + C₂H₅OH OH₂

Adisi nukleofilik pada karbonil

Dengan pereaksi Grignard (RMgX)

Adisi nukleofilik pada karbonil

2

. RMgX dengan aldehid yang lebih tinggi

Adisi nukleofilik pada karbonil

3. Pereaksi Grignard dengan keton membentuk

alkohol tersier

C₆H₅MgBr ₊ H+ Et₂O H₂O O OMgBr OH Grignard reagent     sikloheksanon Adisi nukleofilik

Pereaksi Grignard juga bereaksi dengan C=O dari ester

membentuk alkohol tersier

CH₃CH₂MgBr CH₃CH₃C OCH₂CH₃ CH₃ O MgBr Et₂O H₃C H₃CH₂CO O + Br Mg OCH₂CH₃ -H₃C H₃CH₂C O Grignard reagent     Etil asetat produk awal (tidak stabil) 2-Butanon Adisi nukleofilik H+ H₂O CH₃CH₂MgBr H₃CH₂C C CH₂CH₃ CH₃ OMgBr H₃CH₂C C CH₂CH₃ CH₃ OH 3-Metil-3-pentanol 1 2 3 4 5

Contoh sintesis yang melibatkan pereaksi

Grignard dan senyawa karbonil

CH₃CH₂ C C₆H₅ OH CH₂CH₃ a b

3-Fenil-3-pentanol

C₆H₅MgBr ₊ CH₃CH₂CCH₂CH₃ O a CH₃CH₂MgBr _{+ C6H5CCH2CH3} O b CH₃CH₂MgBr _{+ C6}H₅COCH₂CH₃ O 2

Sintesis 3-fenil-3-pentanol

CH₃CH₂CCH₂CH₃ O Br Mg Et₂O CH₃CH₂ C C₆H₅ OH CH₂CH₃ MgBr 1. 1. 2. H₃O+ 3-Fenil-3-pentanol 2. CH₃CH₂Br CH₃CH₂MgBr Mg Et₂O C₆H₅CCH₂CH₃ O 1. 2. H₃O+ CH3CH2 C C₆H₅ OH CH₂CH₃ 3. 2 CH₃CH₂MgBr C₆H₅COCH₂CH₃ O 1. 2. H₃O+ CH3CH2 C C₆H₅ OH CH₂CH₃ CH₃CH₂Br Mg Et₂O

Reaksi kondensasi karbonil dengan

amina dan turunannya

Reaksi kondensasi

Mekanisme reaksi

Adisi nukleofilik diikuti dengan eliminasi O C + :NH₂ G N G C + H₂O O C :NH2 G N G C + H₂O C O N H H G -+ C OH N H G proton shift

Reaksi kondensasi karbonil dengan amina

dan turunannya (lanjutan)

 Dengan NH₃ atau amina primer (RNH₂), membentuk imina  Dengan amina sekunder (R₂NH) menghasilkan enamina  Dengan amina tersier (R₃N) tidak bereaksi

H₂O R₂NH C C H O C C NR₂ RNH₂ C C H NH H₂O imina _enamina karbonil

Contoh reaksi

H₃CH₂C C CH₂CH₃ O NH₂ H₃CH₂C C CH₂CH₃ N H₃CH₂C C CH₂CH₃ N CH₃ H₃CH₂C C C N H₃C CH₃ H CH₃ CH₃NH₂, H+ CH₃NHCH₃, H+ pentan-3-on 3-(N-metilimino)pentana 3-(N,N-dimetilamino)-2-pentena basa Schiff

(imina terkonyugasi dengan cincin aromatis)

Reaksi kondensasi karbonil dengan amina

dan turunannya (lanjutan)

Dengan pereaksi hidroksilamina (NH₂OH) membentuk oksim (dari aldehid  aldoksim; dari keton  ketoksim)

Berupa padatan putih. Dipakai untuk pembuktian senyawa karbonil

Dengan hidrazin, menghasilkan hidrazon

O C :NH2 OH N OH C + H₂O oxime O C :NH2 NH2 N NH2 C + H₂O hydrazone hydrazine

Reaksi kondensasi karbonil dengan

amina dan turunannya (lanjutan)

O C :NH2 N H NO₂ NO₂ N N H O₂N NO₂ C + H2O orange ppt.

Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin

Kriteria pemilihan derivat yang sesuai untuk tujuan identifikasi : 1. Hasil samping sedikit

2. Reaksi mudah berlangsung 3. Turunan mudah dimurnikan

.

Contoh reaksi

O NH₂OH N OH H₂O

sikloheksanon _{hidroksilamina sikloheksanon oksim (tl 90}0

C) H₃C C CH₃ O NO₂ NO₂ N H₂N H NO2 NO₂ N N H C H₃C CH₃ H₂O

aseton _{2,4-dinitrofenilhidrazin aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon} (tl 1260C)

Contoh reaksi

C O CH₂CH_{3 NH2NH2} H₃O+ C N CH₂CH₃ H₂N H₂O

propiofenon propiofenon hidrazon

pembentukan hidrazon (dalam larutan asam)

C O CH₂CH₃ NH₂NH₂ KOH H₂ C CH₂CH_{3 N} 2 H2O propilbenzena propiofenon

Kondensasi Aldol

 Terjadi pada senyawa karbonil yang mempunyai atom H  Antar 2 molekul karbonil dalam larutan basa kuat

 Bila dipanaskan mengalami dehidrasi membentuk alkena

Senyawa karbonil harus mengandung H-



Contoh reaksi kondensasi aldol

butanal 2-etil-2-heksenal O C H C H H KOH pekat C H H C H H H dipanaskan O C H C H C H H C H H H C C H H C H H C H H H OH H O C H C C H H C H H C H H H H C CH₂CH₃

Reaksi kondensasi aldol silang

 Reaksi antara karbonil dengan H dan karbonil tanpa Hdalam

basa kuat

 Aldehid dengan Hyang membentuk ion enolat

 Senyawa apa yang terbentuk pada reaksi antara trimetil asetaldehid

dan aseton dalam larutan NaOH ?

O C H + CH₃CHO NaOH pekat H OH C CH₂CHO

Reaksi Cannizaro

( = reaksi disproporsinasi)

 Reaksi antara 2 molekul aldehid tanpa H dalam basa kuat  Satu mol aldehid akan tereduksi, mol aldehid yang lain akan

teroksidasi

 Bila reaksi antara 2 mol aldehid yang berbeda, aldehid dengan

gugus alkil besar akan tereduksi sedangkan aldehid gugus alkil lebih kecil akan teroksidasi

C O H conc. NaOH CH2OH C O ONa + C H O H C H O _NaOH H₂ C OH H C ONa O

Rangkuman transformasi

gugus karbonil

SOAL LATIHAN

SUB BAB ALDEHID & KETON

21 dan 22 Desember 2010

Beri penjelasan secara singkat pernyataan berikut :

a.

Titik didih etanal lebih rendah daripada etanol

b.

Baik etanal maupun etanol bercampur dengan air

c.

Benzaldehid tidak larut air

d.

Etana senyawa non-polar, etanal senyawa polar

e.

Bila penyimpanan benzaldehid kurang baik, pada

bagian bawah botol terbentuk kristal

Gambar struktur yang sesuai dengan pernyataan berikut ;

a.

Keton -tak jenuh : C

₆

H

₈

O

b.

Keton aromatik : C

₉

H

₁₀

O

SOAL LATIHAN

SUB BAB ALDEHID & KETON

Tentukan pereaksi yang diperlukan pada transformasi berikut

(mungkin terjadi dalam beberapa tahap reaksi)

a. Pent-4-en-2-on  pent-4-en-2-ol

b. Pent-4-en-2-on  pentan-2-ol

c. Pent-4-en-2-on  pent-1-ena

d. Pent-4-en-2-on  3-metil-heks-5-en-3-ol

e. Pent-4-en-2-on  pent-4-en-2,2-diol

f. Pent-4-en-2-on  asam 2-hidroksi-2-metil-heks-5-enoat

Manakah yang kurang tepat/salah pada reaksi berikut;

jelaskan kemudian betulkan reaksi tersebut

HO H C C H CH₂OH CrO₃ H₃O+ H₃C C CH₃ O OH C H₃C _CNCH3 H C C H CHO O H₃O+ OH C H₃C _CH 2NH2 CH₃ H C C H CH(OCH₃)₂ O CH₃ Ag+, NH₄OH 1. CH3MgBr 2. H₃O+ H+, CH₃OH (a) (b) (c) HCN, KCN Etanol