BAB II TINJAUAN PUSTAKA

(1)

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Asam Terephthalat

p-Benzenedicarboxylic Acid [C6H4(COOH)2] atau yang lebih dikenal dengan nama asam terephtalat adalah salah satu senyawa petrokimia berupa kristal putih yang digunakan sebagai bahan baku dalam industri serat sintetis. Asam terephthalat (Terephthalic Acid/TPA) yang selanjutnya melalui proses polimerisasi dengan

ethylene glikol akan menghasilkan serat poliester (polyester fiber) untuk keperluan

industri tekstil sehingga industri tekstil menjadi konsumen terbesar industri TPA (As’ad dan Rahmayetty, 2010).

Kegunaan Asam terephthalat antara lain:

1. Dalam reaksi polimerisasi menggunakan ethylene glycol akan menghasilkan serat poliester sebagai bahan baku tekstil

2. Produksi herbisida

3. Produksi bahan baku dalam industri cat 4. Pembuatan botol minuman

5. Bahan baku dalam pembuatan minyak pelumas berkualitas tinggi (Aini dkk, 2011)

2.2 Sifat-sifat Produk dan Bahan Baku 2.2.1 Sifat-sifat Produk

1. Asam terephthalat

 Rumus Molekul : C6H4(COOH)2

 Berat Molekul : 166,1308 gr/mol

 Wujud : serbuk kristal putih

 Densitas : 1,522 gr/cm3

 Kelarutan dalam air : 0,0017gr/100 mL pada 25oC

 Titik Lebur : 300 oC

 Titik Didih : 288 oC

 Triple Point : 427 oC

(2)

 Heat of Formation at 25oC : -816 kJ/mol  Heat of Sublimation : 142 kJ/mol  Crystal density : 1,58 g/cm3, 25oC  Speciﬁc Heat : 1,20 J/g.K, to 100oC  Ignition temperature in air : 680oC

Tabel 2.1 Kelarutan Asam Terephthalat, g/100 g pelarut :

Kelarutan asam terephthalat, g/100 g pelarut 25oC 150oC 200oC 250oC

Air 0,0017 0,24 1,7 12,6

Metanol 0,10 3,1

Asam asetat 0,013 0,38 1,5 5,7

(www.chemicalland21.blogspot.com, 2011 dan Ullmann, 2005)

2.2.2 Sifat-sifat Bahan Baku 1. p-Xilena

 Rumus Molekul : C6H4(CH3)2

 Densitas pada 25 oC : 0,8610 gr/cm3

 Titih didih : 138,37 oC

 Titik Beku : 13,263 oC

 Tekanan kritis : 3,511 MPa

 Temperatur kritis : 343,05 oC  Tekanan uap,persamaan Antoine

- A : 6,1155

- B : 1453,430

- C : 215,307

 Komposisi

p-xilena : minimal 99 % berat

m-xilena : maksimal 0,3 % berat

(3)

2. Asam Asetat

 Rumus Molekul : CH3COOH

 Berat Molekul : 60,0519

 Titik Beku : 16,635 oC

 Titik Didih : 117,87 oC

 Densitas pada 20 oC : 1,0495 gr/ml  Panas spesifik pada 124 oC : 5,029 J/g.K  Viskositas pada 20 oC : 11,83 cp  Komposisi

Acetic acid : minimal 99,8 % berat Acetaldehyde : maksimal 0,05 % berat Formic acid : maksimal 0,15 % berat (Kirk dan Othmer, 1968)

3. Udara  Wujud : Gas  Komposisi Nitrogen : 79 % mol Oksigen : 21 % mol Partikulat : 1 mg/Nm3

(Perry dan Green, 1999)

3. Cobalt(II)asetat

 Rumus Molekul : Co(CH3COO)2

 Wujud : kristal padat merah keunguan

 Melting Point : 297-299oC

 Densitas pada 20oC : 1,7755 gr/cm3 (www.chemicalbook.com, 2012)

(4)

2.3 Proses Pembuatan Asam Terephthalat

Asam terephthalat dapat diproduksi dari bahan baku yang berbeda dan melalui beberapa cara teknologi telah dikembangkan untuk mencapai cara yang paling ekonomis dari produksi, antara lain:

2.3.1 Proses Eastman Kodak

Eastment Kodak Company memproduksi Asam Terephthalat secara komersial dengan proses oksidasi fase cair. Bahan baku yang dipakai adalah p-xilena, asam asetat sebagai pelarut, dan sebagai promotor oksidasi adalah Asetaldehida. Dengan katalis yang digunakan adalah Co-Asetat. Kondisi operasi pada suhu 120°C - 175°C dan tekanan moderat 7,5 - 15 bar, konversi yang dihasilkan sebesar 82%. Produk sampingnya berupa asam asetat 0,55 – 1,1 kg/kg TPA.

Kelebihan menggunakan proses Eastman-Kodak : a. Beroperasi pada tekanan dan suhu moderat.

b. Menghasilkan produk samping asam asetat yang merupakan solvent yang digunakan dalam proses.

Kekurangan menggunakan proses Eastman-Kodak adalah kemurnian produk yang dihasilkan tidak terlalu tinggi.

2.3.2 Oksidasi p-xilena dengan HNO3

Proses ini melibatkan oksidasi p-xilena fase dalam larutan HNO3 sekitar 30% wt – 40% wt pada kisaran suhu dari 160 – 200°C dan tekanan 8,5 – 13,5 bar. TPA mengendap dari campuran hasil reaksi dan kemudian dipisahkan dan dimurnikan pada tahap berikutnya. Dahulu proses ini digunakan beberapa industri seperti Du Pont, ICI, BSAF, Montecatini Edison dll. Kelebihan menggunakan proses Oksidasi p-xilena dengan HNO3 adalah suhu dan tekanan operasi cukup moderat. Kekurangan menggunakan proses oksidasi p-xilena dengan HNO3 :

a. Konsumsi HNO3 yang sangat tinggi.

b. Kemungkinan terjadinya ledakan sangat tinggi. c. Kemurnian produk yang rendah.

(5)

2.3.3 Proses Teijin

Proses ini dimulai dengan reaksi oksidasi naphthalena menjadi phthalic anhidrida, kemudian diubah menjadi monopotassium o-phthalate dan dipotassium o-phthalat. Dipotassium o-phthalat diisomerisasikan pada tekanan 10 bar dan pada suhu 100 – 130°C. Hasil dan proses isomerisasi ini adalah dipotassium terephthalat yang kemudian dilarutkan dalam air dan di-recycle ke awal proses. Kristal asam terephthalat yang terbentuk diambil dengan filtrasi dan dikeringkan.

Kelebihan menggunakan proses Teijin :

a. Kondisi operasi proses pada suhu dan tekanan moderat.

b. Proses ini hanya menggunakan oksidasi p-xilena satu tahap dan merupakan proses yang paling sederhana.

c. Tanpa menggunakan promotor.

d. Tanpa menghasilkan impuritas berwarna (colored impurities), seperti flourenone dan biphenil keton.

Kekurangan menggunakan proses Teijin :

a. Kemurnian produk yang dihasilkan tidak terlalu tinggi. b. Memerlukan jumlah katalis yang besar.

2.3.4 Proses Toray

Pada proses ini asam terephthalat dibuat dengan oksidai p-xilena dengan udara pada fase cair. Dalam proses ini digunakan katalis Co-Asetat, promotor

paraldehid dan asam asetat sebagai pelarut. Kondisi operasi pada suhu l00°C – 130°C dan tekanan 30 bar. Kemurnian produk yang dihasilkan dengan

proses ini tinggi dengan impuritas terbesar p-toluic acid dan garam Cobalt. Pada proses ini paraldehid teroksidasi menjadi asam asetat sebagai hasil samping. Kelebihan menggunakan proses Toray :

a. Kemurnian produk yang dihasilkan sangat tinggi. b. Suhu operasi relatif rendah.

c. Asam Terephthalat yang dihasilkan dapat langsung diubah menjadi Dimethil Terephthalat (DMT) melaui tahapan esterifikasi.

(6)

Kekurangan menggunakan proses Toray : a. Tekanan operasi cukup tinggi.

b. Pengeluaran garam bromida dari sistem katalis memerlukan penggunaan peralatan dari bahan stainless steel.

2.3.5 Amoco Oxidation Process (Proses Oksidasi Amoco)

Sebuah campuran umpan p-xilena, asam asetat dan katalis terus menerus diumpankan ke reaktor oksidasi. Reaktor dioperasikan pada 175-225oC dan 1500 - 3000 kPa. Udara dengan tekanan tinggi ditambahkan ke reaktor secara berlebih dari stoikiometri untuk memberikan tekanan oksigen parsial dan untuk mencapai konversi p-xilena yang tinggi. Reaksi sangat eksoterm, melepaskan 2 × 108 J per kilogram p-xilena bereaksi. Karena kelarutan rendah asam terephthalat dalam pelarut, sebagian besar mengendap. Hal ini menghasilkan sistem tiga-fasa yaitu kristal padat asam terephthalat, pelarut dengan beberapa asam terephthalat terlarut, dan uap yang terdiri dari nitrogen, asam asetat, air, dan sejumlah kecil oksigen. Panas reaksi dikeluarkan dengan pelarut penguapan. Waktu tinggal memerlukan 30 menit sampai dengan 2 jam. Lebih dari 98% p-xilena direaksikan, dan hasil asam terephthalat lebih dari 95 % mol. Oksidasi kelompok metil terjadi dalam langkah-langkah, dengan dua intermediet, p-toluic acid dan 4-formylbenzoic acid. Zat ini mengkristal dengan asam terephthalat (Ullmann, 2005).

2.4 Pemilihan Proses

Proses ini paling banyak digunakan di seluruh dunia untuk memproduksi asam terephthalat. Proses ini dikembangkan oleh Mid-Century Corp Proses, umumnya menggunakan asam asetat sebagai pelarut dan katalis untuk mengoksidasi p-xilena dalam fase cair oleh oksidasi udara. Proses ini juga disebut sebagai proses Amoco. Biasanya proses ini menggunakan katalis logam berat yaitu kobalt. Alasan dan keuntungan dari menggunakan proses ini:

1. Reaksi ini sangat sederhana dengan satu langkah.

(7)

3. Proses oksidasi yang sangat efisien bila dibandingkan dengan metode lain karena memiliki konversi mencapai 98 % mol.

4. Yield asam terepthalat yang dihasilkan minimal 95 % 5. Proses ini menghasilkan sedikit sekali masalah pencemaran.

6. Pelarut dapat dimurnikan untuk digunakan kembali. Pemurnian pelarut dapat mencapai 99 % (www.sbioinformatics.com, 2011).

P-xilena merupakan bahan baku untuk sebagian besar proses pembuatan asam terephthalat dan asam asetat sebagai pelarut. Udara dikompresi untuk memasukkan oksigen ke dalam reaksi dan ditambahkan secara berlebih untuk meminimalkan pembentukan produk samping, mencapai konversi p-xilena yang tinggi dan memberikan tekanan oksigen parsial. Asam terephthalat diproduksi dengan reaksi fasa-cair menggunakan katalis. Reaksi sangat eksoterm, melepaskan 2 × 105 kJ per kilogram p-xilena bereaksi. Oksidasi terjadi dalam 3 langkah. Dua intermediet terbentuk melalui reaksi, asam p-toluic dan asam 4-formylbenzoic hingga akhirnya asam terephthalat dihasilkan (www.scribd.com, 2011).

Reaksi Oksidasi p-xilena:

CH3COOH + CH3 – C6H4 – CH3 + 3O2  HOOC – C6H4 – COOH + 2H2O

(asam asetat) (p-xilena) (oksigen) (asam terehpthalat) (air)

Mekanisme reaksinya dapat dijelaskan sebagai berikut:

1. Co(II)(CH3COO)2 (l) + CH3COOH (l) → Co(III)(CH3COO)3 (l) + H+

2. Co(III)(CH3COO)3 (l) + H3C – C6H4 – CH3 (l) → Co(II)(CH3COO)2 (l) + 2 H+ + * H2C – C6H4 – CH2*(l) + CH3COO– 3. * H2C – C6H4 – CH2*(l) + 3 O2 (g) + 2 H+ → HOOC – C6H4 – COOH(l) + 2H2O(l) 4. CH3COO– + H+ → CH3COOH(l)

2.5 Deskripsi Proses

Proses pembuatan asam terephthalat terbagi menjadi 4 tahapan proses: 1. Tahap Penyiapan Bahan Baku

2. Tahap Pembentukan Produk 3. Tahap Pemisahan Produk 4. Tahap Recovery Solvent

(8)

1. Tahap Penyiapan Bahan Baku

 Mencampurkan p-xilena (T-101), katalis Co(II) asetat (F-101) , asam asetat (T-102) dari tangki penyimpanan dan p-xilena, katalis Co(II)asetat , asam asetat hasil recycle dari mix point (MP-401) di dalam tangki pencampuran (M-101). Campuran bahan baku keluar dari tangki pencampuran dipompakan ke heater (E-101) untuk dipanaskan agar sesuai dengan kondisi reaksi di dalam reaktor, siap untuk dipompakan ke reaktor (R-201).

 Memisahkan partikulat padat dari udara dengan melewatkan udara pada filter (H-101). Udara yang telah bersih dinaikkan tekanannya dengan menggunakan kompresor (C-101), kemudian udara dilewatkan ke dalam cooler (E-103) sehingga suhunya turun agar sesuai dengan kondisi reaksi dan siap untuk dialirkan ke reaktor.

2. Tahap Pembentukan Produk

Reaksi oksidasi fasa cair dari p-xilena dengan menggunakan oksigen sebagai bahan oksidator, cobalt (II) asetat sebagai katalis dan asam asetat sebagai solvent berlangsung dalam reaktor buble yang beroperasi pada suhu 200oC dan tekanan 15 atm. Reaksi ini menghasilkan asam terepthalat sebagai produk utama. Dari tinjauan termodinamika, sifat reaksi adalah eksotermis tinggi sehingga untuk menjaga suhu di dalam reaktor diperlukan jaket pendingin. Waktu tinggal di dalam reaktor selama 1 jam. Konversi p-xilena sebesar 98% dan menghasilkan asam terephthalat 98%. Panas yang terbentuk dilepaskan dengan membiarkan pelarut asam asetat mendidih. Udara sisa reaksi akan keluar sebagai off gas dari atas reaktor. Produk reaktor berupa slurry diekspansikan ke surge vessel (SV-201), pada tangki ini asam asetat, air dan p-xilena akan keluar sebagai uap dan di kondensasi yang selanjutnya dialirkan ke vaporizer (VE-401). Aliran bawah dari tangki akumulasi dipompakan ke cooler (E-202) dan selanjutnya dialirkan ke tangki pencucian (M-301) untuk dicuci dengan air pencuci sebanyak 10% berat padatan dan disaring di filter press (H-301). Mother liquor dari filter press dipompakan ke vaporizer

(9)

3. Tahap Pemisahan Produk

Padatan dari filter press (H-301) dikeringkan di spray dryer (SD-301) dan selanjutnya dikirim ke gudang produk (GP-301) melalui conveyor.

4. Tahap Recovery Solvent

Asam asetat, air dan p-xilena dari surge vessel (SV-201) serta mother Liqour dari filter press (H-301) yang terdiri dari asam asetat, air, katalis dan sisa reaktan dialirkan ke vaporizer (VE-401). Di dalam vaporizer sebagian besar asam asetat dan semua air akan diuapkan, kondisi operasi diatur sehingga hanya asam asetat dan air yang menjadi hasil atas, sedangkan hasil bawah berupa sisa reaktan dan katalis. Produk atas dari vaporizer (VE-401) berupa uap dikondensasikan di kondensor dan dialirkan ke menara destilasi (D-401). Hasil bawah vaporizer (VE-401) adalah p-xilena, katalis dan asam asetat akan di recycle ke awal proses. Produk atas

vaporizer (VE-401) akan dialirkan menuju menara destilasi (D-401) dan dipisahkan

antara asam asetat dan air. Produk atas dari menara destilasi (D-401) sebagian besar berupa air dan produk bawah sebagian besar berupa asam asetat yang di recycle ke awal proses.