Fourier Transform Infra-red (FT-IR)

Fourier Transform Infra-red

(FT-IR)

1

• FTIR adalah teknik spektroskopi vibrasi yang paling banyak digunakan.

• Penyerapan dilakukan di wilayah inframerah dari spektrum elektromagnetik (oleh karena itu

namanya)

• Penyerapan karena peregangan (stretching) dan pelengkungan(bending) ikatan kovalen dalam molekul

2

Gelombang elektromagnetik

Wave number

(cm^-1) Wave length (nm)

Spektrum inframerah berada pada panjang gelombang antara 2,5 μm hingga 25 μm (2500 nm hingga 25000 nm). Atau pada bilangan gelombang dari 4000 hingga 400 cm-1

3

• FTIR adalah spektroskopi inframerah di mana metode transformasi Fourier digunakan untuk memperoleh spektrum inframerah dalam seluruh bilangan gelombang secara bersamaan.

• Berbeda dengan metode dispersif yang mencakup pembuatan spektrum dengan mengumpulkan sinyal pada setiap nomor gelombang secara terpisah.

• Saat ini, FTIR hampir sepenuhnya menggantikan

metode dispersif karena FTIR memiliki rasio

signal-to-noise yang jauh lebih tinggi daripada itu

dari metode dispersi

Gambar 1. Dispersive Infrared

• Awalnya, cahaya diarahkan ke kisi difraksi, membelah menjadi beberapa berkas yang bergerak ke arah yang berbeda

• Berkas kemudian diarahkan secara mekanis ke sampel dan setiap panjang gelombang diperiksa secara individual

Dispersive Spectroscopy

5

Prinsip spektroskopi FTIR

Sinar infrared dipancarkan dari sumber cahaya menuju interferometer. Di interferometer dilakukan pengkodean spektral. Lalu, berkas sinar memasuki bagian sampel, di mana berkas ditransmisikan atau dipantulkan dari permukaan sampel.

berkas akhirnya menuju ke detektor untuk pengukuran akhir (sinyal interferogram) Sinyal yang diukur, didigitalkan dan dikirim ke komputer tempat Fourier transformasi terjadi. Spektrum inframerah akhir kemudian disajikan kepada pengguna untuk interpretasi dan manipulasi lebih lanjut

Gambar 2. FTIR

6

• Komponen kunci dalam sistem FTIR adalah Michelson interferometer. Interferometer terdiri dari satu beamsplitter dan dua cermin.

• Beamsplitter mentransmisikan setengah dari sinar inframerah (IR) dan mencerminkan separuh lainnya.

• Kedua berkas sinar yang terbelah itu menghantam cermin tetap dan cermin bergerak.

• Setelah memantul dari cermin, kedua berkas sinar bergabung di beamsplitter lagi untuk menyinari sampel sebelumnya berkas diterima oleh detektor. Fungsi cermin yang bergerak adalah untuk mengubah panjang jalur optik sehingga dihasilkan interferensi cahaya antara dua berkas yang terbelah.

• Dua berkas terbelah menghasilkan interferensi konstruktif dan destruktif secara periodik.

Akan ada gangguan yang sepenuhnya konstruktif ketika  = n , sedang gangguan yang benar-benar merusak ketika  = (1/2+n)

Gambar 3. michelson interferometer

7

• Plot intensitas gangguan cahaya sebagai fungsi dari perbedaan jalur optik disebut interferogram.

• Gambar 4 mengilustrasikan interferogram radiasi dengan dua panjang gelombang λ dan 3λ.

• Interferogram di atas adalah jumlah interferogram dari dua gelombang cahaya dengan panjang gelombang λ dan 3λ

Gambar 4. Interferogram

H C H 0 =

1 Hz

% Transmitted

Freq (Hz)

1 2 3 4

100 x

x

x

x

Infrared

Detector 2Hz

4Hz

H H

C

2 Hz 3 Hz 4 Hz

9

Plot interferogram Fourier Transform dari interferogram spektrum IR

• Bagian tengah dari interferogram terlihat tajam dan tinggi disebabkan posisi cermin bergerak yang menghasilkan nol perbedaan jalur (interferogram memiliki intensitas maksimum) karena semua gelombang memiliki interferensi yang sepenuhnya konstruktif

• Detektor FTIR menerima sinyal interferogram yang ditransmisikan melalui sampel (atau pantulan dari sampel).

• Interferogram yang diterima oleh detektor adalah bukan spektrum inframerah.

• Transformasi Fourier diperlukan untuk mengubah interferogram menjadi spektrum inframerah,

Gambar 5

• Spektrum inframerah dikonversi dari interferogram dengan transformasi Fourier disebut spektrum berkas tunggal.

• Spektrum berkas tunggal mencakup kedua spektrum (dari sampel dan background).

• Spektrum background mengandung informasi dari instrumen dan atmosfer, bukan dari sampel diperiksa.

(a) Spektrum FTIR berkas tunggal- background: plot respon mentah detektor vs bilangan gelombang tanpa sebuah sampel

(b) Spektrum FTIR berkas tunggal-sampel polystyrene (pita vibrasi dari polystyrene ditumpangkan pada spektrum background)

(c) spektrum FTIR akhir dari polystyrene yang hanya mengandung getaran pita dari sampel polistiren (intensitas serapan)

Transmittance (T) didefinisikan sebagai rasio intensitas : T = I/I_o I = intensitas spektrum berkas tunggal sampel

Io= intensitas yang diukur dalam spektrum background Gambar 6.

11

Spektrum dapat juga ditampilkan sebagai absorbance (A) vs bilangan gelombang (wavenumber).

Absorbance dihitung dari Transmittance: A = - log T

• Spektrum FTIR umumnya dinyatakan sebagai spektrum transmitansi, di mana puncak pita getaran mengarah ke bawah.

• Spektrum dapat juga diungkapkan sebagai spektrum absorbansi, di mana puncak pita getaran mengarah ke atas (Gambar 7)

Gambar 7. spektrum FTIR dimana intensitas serapan digambarkan sebagai absorbance

• Teknik pemeriksaan transmitansi mengacu pada metode untuk memperoleh spektrum inframerah dengan melewatkan sinar IR melalui sampel (Gambar 3).

• Metode ini paling umum digunakan di FTIR karena,

1. teknik transmitansi menghasilkan rasio signal-to-noise yang tinggi, 2. sangat cocok untuk sampel dalam fase padat, cair, atau gas.

• Kerugian utamanya adalah keterbatasan ketebalan sampel. Sampel yang tebal akan menyerap begitu banyak radiasi inframerah sehingga transmisi inframerah menjadi tidak mungkin dideteksi. Secara umum, untuk pemeriksaan transmisi, ketebalan sampel tidak boleh lebih dari 20 μm. Di sisi lain, sampel yang terlalu tipis (<1 μm) menghasilkan pita serapan yang terlalu lemah untuk dideteksi

Teknik Pemeriksaan

a. Transmitansi

13

• Sampel padat untuk pemeriksaan transmitansi dapat berbentuk: lapis tipis atau bubuk.

• Sampel lapis tipis terutama bahan polimer. Pengecoran larutan polimer adalah metode yang umum digunakan dalam pembuatan lapisan tipis. Lapisan tipis polimer juga dapat dibuat dengan pengepresan pada suhu tinggi.

• Sampel serbuk dibuat dengan menggiling bahan padat menjadi bubuk dan kemudian mengencerkan serbuk dengan bahan matriks. Ada dua metode khas untuk menyiapkan sampel bubuk: membuat Pelet KBr dan pembuatan mulls.

• Untuk membuat pelet, giling sampel padat dengan KBr untuk mendapatkan partikel bubuk dengan ukuran diameter kurang dari 2 μm. Kemudian, campuran serbuk dipress untuk membentuk pelet.

• Untuk metode mull, sampel padat ditumbuk menjadi serbuk dan kemudian diencerkan dengan agen mulling (biasanya minyak mineral). Bubur minyak bubuk dioleskan pada piring KBr dan diapit dengan piring KBr lainnya. Metode mull sederhana dan murah; Namun, agen mulling mengandung rantai hidrokarbon yang panjang dan lurus, yang menyerap dengan kuat di sekitarnya 3000 dan 1400 cm⁻¹, sehingga memperumit spektrum sampel.

Persiapan Sampel Padat

Persiapan Sampel Cair dan Gas

• Metode paling sederhana untuk menyiapkan sampel cairan adalah membuat lapis tipis kapiler cairan. lapis tipis kapiler dibuat dengan menempatkan setetes cairan di plat KBr dan mengapitnya dengan plat KBr lainnya.

Metode ini tidak cocok untuk cairan yang mudah menguap.

• Sel-sel cair dapat digunakan untuk sampel cairan yang mudah menguap dan beracun, terutama untuk analisis kuantitatif.

Jarak antara bagian bawah dan bagian atas sel cair biasanya dari 1 hingga 100 μm. Sel terbuat dari bahan inframerah- transparan. Biasanya digunakan KBr; namun, KBr tidak boleh dipilih sebagai bahan untuk menyimpan sampel yang mengandung air karena air melarutkan KBr. Sebaliknya, ZeSe atau AgCl seharusnya digunakan karena inframerah-transparan tetapi tidak larut dalam air.

• Sel untuk sampel gas secara struktural mirip dengan sel untuk cairan tetapi dimensinya jauhlebih besar.

15

Refleksi

• Teknik pemeriksaan reflektansi mengacu pada metode untuk memperoleh spektrum inframerah dengan memantulkan

radiasi IR dari sampel padat atau cair.

• Keuntungan utama adalah bahwa sampel utuh dan dilapis

dapat diperiksa tanpa merusak. Teknik menarik untuk sampel padat yang sulit untuk digiling menjadi bubuk dan untuk

pemeriksaan cepat.

• Namun, teknik reflektansi kurang populer daripada transmisi karena mempunyai kerugian:

1. Radiasi inframerah membatasi penetrasi ke dalam sampel.

2. Lebih sulit untuk menangkap cahaya inframerah yang dipantulkan daripada cahaya yang ditransmisikan.

3. Teknik reflektansi memerlukan aksesori khusus, shg

instrumentasi lebih rumit dan mahal.

• Ada tiga jenis teknik reflektansi: specular, diffuse, dan reflektion-absorption (Gambar 8).

• Refleksi specular diterapkan pada sampel dengan permukaan halus dan dipoles

• reflektansi diffuse diterapkan pada sampel dengan permukaan kasar refleksi-penyerapan diterapkan untuk film tipis IR- transparan pada substrat IR buram.

• Teknik Specular dan diffuse lebih banyak digunakan

17 Gambar 8.

Atom-atom di dalam suatu molekul tidak dapat diam melainkan bervibrasi (bergetar).

Ikatan kimia yang menghubungkan dua atom dapat dimisalkan sebagai dua bola yang dihubungkan oleh pegas (Gambar 9)

Gambar 9. Model ikatan kimia

Bila radiasi infra merah dilewatkan melalui suatu sampel, maka molekul molekulnya dapat menyerap (mengabsorpsi) energi dan terjadilah transisi diantara tingkat vibrasi (ground state) dan tingkat vibrasi tereksitasi (excited state).

Contoh suatu ikatan C – H yang bervibrasi 90 triliun kali dalam satu detik harus menyerap radiasi infra merah pada frekuensi tersebut (9,0 x 10¹³ Hz, 3000 cm ^–1) untuk pindah ke tingkat vibrasi tereksitasi

pertama

Energi molecular = energi elektronik + energi getaran +energi rotasi

Energi elektronik = energi cahaya tampak (visible light) dan energi ultraviolet

Energi getaran = Energi inframerah (infrared)

Energi rotasi = Energi inframerah-dekat (near-infrared) ΔE

Interaksi antara Molekul dan Cahaya

19

• Absorpsi energi pada berbagai frekuensi dapat dideteksi spektrofotometer infrared, yang memplot jumlah radiasi infra merah yang diteruskan melalui sampel sebagai fungsi frekuensi (atau panjang gelombang) radiasi.

• Plot tersebut berupa spektrum infra merah yang memberi informasi tentang gugus fungsi suatu molekul

• Penyerapan IR terjadi dari stretching dan bending ikatan kovalen dalam molekul

• Bending atau stretching harus mengubah momen dipol molekul

• Molekul dengan ikatan simetris seperti N2, O2, atau F2 tidak

menyerap dalam inframerah karena peregangan ikatan tidak

mengubah momen dipol molekul.

• Dua mode utama getaran adalah peregangan

(stretching) dan lengkung (bending).

• Mode peregangan

biasanya memiliki energi yang lebih tinggi daripada mode lengkung.

• Mode peregangan sering dibagi menjadi dua :

peregangan simetris dan asimetris. Regangan

asimetris biasanya berenergi lebih tinggi

• Makin rumit struktur suatu molekul, semakin banyak bentuk-bentuk vibrasi yang mungkin terjadi.

Gambar 10. Mode vibrasi

21

Atom Vibration

H H

C

• Hukum Hooke dapat membantu memperkirakan daerah dimana vibrasi terjadi.

Dengan,

υ = jumlah gelombang (cm

^-1

) c = kecepatan cahaya (cm dt

^-1

) m

₁

= massa atom 1 (g)

m

₂

= masa atoam 2 (g)

f = konstanta gaya (dyne cm

^-1

= g det

^–1

)

• Semakin banyak besar konstanta gaya (f), semakin besar frekuensi vibrasi dan makin besar jarak energi diantara tingkat-tingkat kuantum vibrasi.

• Konstanta gaya untuk ikatan tunggal atau rangkap dua, dan rangkap tiga masing-masing 5x10

⁵

, 10x10

⁵

, dan 15x10

⁵

dyne

cm

^-1

.

23

 Dari persamaan ini, jika nilai f tinggi,

yaitu ikatan kuat, ia menyerap frekuensi cahaya yang lebih tinggi.

 semakin besar massa, semakin rendah

frekuensi cahaya yang diserap.

 C=C ikatan rangkap akan menyerap

frekuensi cahaya yang

lebih tinggi daripada

ikatan tunggal C-C

25

• Untuk memperoleh informasi struktur senyawa organik yang dianalisis, maka kita harus terbiasa dengan frekuensi atau panjang gelombang dimana berbagai gugus fungsi menyerap.

• Sebagai contoh, setiap serapan dalam kisaran 1700 cm

^-1

hampir selalu disebabkan adanya ikatan C=O (gugus karbonil).

• Dalam gambar berikut tersusun secara sistematik daerah serapan yang sesuai dengan ikatan yang terdapat dalam senyawa.

27

Tabel 1. Pita absorbsi infra merah

Penafsiran spektrum

• Grafik yang dihasilkan menunjukkan persentase transmisi terhadap bilangan gelombang (wave number)

• Jika tidak ada radiasi yang diserap pada frekuensi tertentu, maka garis pada grafik akan berada pada 100% pada bilangan gelombang yang sesuai

• Identifikasi dimungkinkan karena perbedaan dalam struktur kimia bahan yang menghasilkan getaran karakteristik dan menghasilkan spektrum IR unik (sidik jari )

• Besarnya penyerapan berhubungan dengan konsentrasi  kuantitatif

• Berbagai jenis ikatan memiliki wilayah karakteristik spektrum di mana mereka menyerap

29

• Sebagian besar gugus fungsional menyerap di atas 1500 cm

^-1

.

• Wilayah di bawah 1500 cm

^-1

dikenal sebagai

"wilayah sidik jari".

• Setiap molekul menghasilkan pola yang unik di sini, jadi jika sampel yang tidak diketahui menghasilkan spektrum yang cocok dengan senyawa yang

dikenal, sampel dapat dikonfirmasi sebagai

senyawa tersebut.

31

33

Contoh spektrum:

sebuah sampel dengan rumus kimia (C₃H₆O₂) memberikan spektrum seperti diatas

• Ini menunjukkan penyerapan yang kuat di atas 1710 cm

^-1

dan penyerapan sedang pada 2500-3300 cm

^-1

• ikatan ini sesuai dengan gugus C = O dan O-H yang ditemukan dalam asam karboksilat.

• Informasi ini + rumus kimia memberi informasi bahwa strukturnya harus

asam propanoat: