AF-1
Simulasi Atomik dan Sintesis Aurivillius Bi
3TiNbO
9dengan dopan Al
3+, Ga
3+,In
3+Afifah Rosyidah1*, Djulia Onggo2, Khairurrijal3 and Ismunandar2
1 Department of Chemistry, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Jl. Arif Rahman Hakim, Surabaya, 60111
2 Inorganic & Physical Chemistry Research Division
3 Physics of Electronic Materials Research Division Faculty of Mathematics and Natural Sciences Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesa 10 Bandung 40132
*Corresponding author. Tel/Fax : 031-5943353/031-5928314; Email: [email protected]
Abstrak
Kelompok oksida Aurivillius dengan rumus umum [Bi2O2][An-1BnO3n+1] terdiri atas lembar [Bi2O2]2+ dan lapisan seperti perovskit [An-1BnO3n+1]2-. Kajian tentang struktur material ini pada suhu kamar dan transisinya pada suhu tinggi telah dilakukan. Substitusi kation telah pula dilakukan pada Bi baik di lapis [Bi2O2]2+ maupun di lapis perovskit. Substitusi ini menimbulkan defek pada oksida Aurivillius.
Penelitian ini untuk mempelajari defek kimia pada oksida Aurivillius lapis 2.
Penelitian ini bertujuan mendapatkan: kestabilan defek pada oksida Aurivillius, baik pada lapis perosvkit maupun pada lapis [Bi2O2]2+ dengan dopan iso-valen. Tujuan tersebut dicapai, pertama melalui metode simulasi atomik dengan minimasi energi menggunakan perangkat General Utility Lattice Program (GULP) pada oksida Aurivillius representatif lapis 2. Beberapa komposisi yang stabil disintesis dengan menggunakan metode reaksi kimia padat pada tekanan atmosfer. Terhadap oksida-oksida Aurivillius yang dihasilkan, dilakukan karakterisasi struktur dengan menggunakan metoda difraksi sinar-X serbuk beresolusi tinggi.
Hasil simulasi oksida yang telah ditentukan strukturnya, menunjukkan bahwa simulasi atomik dapat mereproduksi dengan baik hasil yang diperoleh dari percobaan difraksi dan dengan demikian valid sebagai model awal dalam pelaksaan tahap berikutnya, perhitungan defek. Pada simulasi, perhitungan energi defek akibat kekosongan terisolasi (energies of isolated vacancy defects) dilakukan pada posisi atom-atom Bi3TiNbO9. Hasil yang diperoleh, yakni adanya kekosongan oksigen pada sisi yang berdekatan dengan lapis bismut, menyatakan posisi kekosongan oksigen ini over-bonded dan dapat mengurangi tekanan kisi pada lapis bismut dan lapis perovskit.
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi2,95A0,05TiNbO9 (A = Al, Ga, In) telah berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Difraktogram yang dihasilkan menunjukkan tidak ditemukan adanya fasa pengotor. Untuk mengetahui adanya perubahan parameter sel satuan akibat adanya substitusi Al3+, Ga3+, In3+ pada oksida Aurivillius yang disintesis, maka dilakukan penghalusan struktur menggunakan metode Rietveld dengan program Rietica. Semua oksida defek yang didapatkan secara umum masih dekat dengan struktur Aurivillius induknya.
Kata kunci: Bi3TiNbO9; Dopan: Al3+, Ga3+, In3+ ; Simulasi atomik;
1. Pendahuluan
Kelompok oksida Aurivillius merupakan material yang dipelajari secara luas untuk waktu yang telah cukup lama, karena banyak potensi aplikasi yang dimiliki, antara lain sifat feroelektrik. Rumus umum oksida ini adalah [Bi2O2][An-1BnO3n+1], yang terdiri atas lapisan [Bi2O2]2+ dan lapisan seperti perovskit [An-1BnO3n+1]2- (Aurivillius, dkk., 1949). Adanya pasangan elektron bebas pada Bi (III) memungkinkan munculnya berbagai sifat fisika dan ISBN 978-979-95845-9-5 SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-2 kimia. Elektron-elektron bebas ini dipercaya mempunyai peran penting dalam mengontrol fluktuasi valensi dan penstabilan non-stoikiometri.
Dalam rangka usaha rekayasa bahan, diperlukan elusidasi hubungan antara struktur dan sifat bahan. Struktur detail oksida Aurivillius lapis 2 telah banyak diteliti, termasuk disordernya (Aurivillius, dkk., 1949; Ismunandar, dkk., 1996, 1998). Demikian pula substitusi kation telah pula dilakukan, baik pada lapis [Bi2O2]2+ maupun pada lapis perovskit (Duran-Martin, dkk., 1998; Millán, dkk., 1993; Snedden, dkk., 2003). Hingga saat ini, kajian secara sistematis tentang defek belum banyak dilakukan. Pada penelitian ini, dilakukan kajian sistematis defek kimia pada oksida Aurivillius lapis 2: Bi3TiNbO9. Studi dilakukan dengan metode minimasi energi menggunakan perangkat GULP. Defek pada Aurivillius dapat diberikan dengan menggunakan dopan. Dalam penelitian ini dopan yang digunakan adalah Al3+, Ga3+ dan In3+.
Penelitian yang dilakukan bertujuan untuk mempelajari kestabilan defek pada oksida Aurivillius, baik pada lapis [Bi2O2]2+ maupun pada lapis perovskit, akibat adanya defek. Penelitian yang dilakukan dengan metode simulasi atomik dapat memprediksi kestabilan bahan-bahan padatan ionik: Bi3TiNbO9. Hasil-hasil yang diperoleh dapat memberikan sumbangan pada pengetahuan baru tentang kaitan struktur (terutama defek) dengan sifat fisikokimia bahan yang sangat penting dalam usaha menghasilkan bahan- bahan baru dengan sifat fisikokimia yang lebih unggul. Oksida-oksida baru berdefek yang disintesis merupakan material-material baru yang unggul.
2. Eksperimen Simulasi Atomik
Dalam kajian simulasi atomik, diperlukan data-data kristalografi awal. Untuk senyawa Aurivillius representatif yang dikerjakan, yaitu: Bi3TiNbO9 dengan dopan Al3+, Ga3+
dan In3+; hal ini dilakukan dengan mengumpulkan data-data kristalografi hasil perekaman difraksi serbuk beresolusi tinggi baik menggunakan neutron maupun sinar-X. Parameter potensial interatomik yang digunakan dalam simulasi ini didapatkan dari penelitian yang telah dilakukan oleh Catlow, dkk., tahun 1982, 1990; Bush, dkk., 1994; Grimes, dkk., 1996 dan Pirovano, dkk., 2001; yang secara keseluruhan dirangkumkan dalam Tabel 1.
Tabel 1. Potensial Interatomik untuk fasa Aurivillius Bi3TiNbO9. A (eV) ρ (Å) C (eV Å6) a) Buckingham range pendek
Bi3+.. Bi3+ 24244,50 0,3284 0,0
Bi3+.. O2- 49529,35 0,2223 0,0
Nb5+..O2- 1796,30 0,3459 0,0
Ti4+.. O2- 2549,4 0,2989 0,0
O2-.. O2- 9547,96 0,2192 32
b) Model shell
Species K (eV Å2)
Bi3+ 395,55
Nb5+ 1358,58
Ti4+ 39,5
O2- 6,3
Y Shell(e) -5,51 -4,497 2,89 -2,04
Pada kajian simulasi atomik fasa Aurivillius digunakan prosedur minimasi energi menggunakan perangkat Gulp dengan compiler fortran 77 pada sistem linux. Untuk material oksida digunakan model Born yang membagi energi sistem menjadi interaksi Coulomb range panjang dan suku range pendek yang menggambarkan tolakan serta antaraksi Van der Waals antara awan elektron bermuatan. Bentuk suku range pendek dinyatakan dengan potensial Buckingham:
Vij(r) = Aije-r/ρij - 6 r Cij
dengan Aij, rij dan Cij merupakan parameter yang diturunkan secara empiris untuk interaksi masing-masing ion. Model Dick-Overhauser digunakan untuk simulasi polarisasi ionik.
Dalam model ini, ion dinyatakan sebagai dua bola (satu menggambarkan inti yang massif dan satu menggambarkan elektron luar) yang dihubungkan dengan pegas.
AF-3 Perhitungan defek dapat dilakukan menggunakan pendekatan Mott–Littleton yang melibatkan pembagian kristal dalam dua bagian, sehingga ion-ion di bagian dalam terlepas secara eksplisit. Pada kristal ini gaya defek relatif lemah, dalam hal ini digunakan metoda quasi-continu. Metode simulasi seperti ini telah diterapkan untuk mempelajari defek dan transport ion oksida dalam oksida komplek. Penekanan simulasi ini untuk membantu dan merasionalkan sifat defek yang didasarkan pada perhitungan tingkat atomik.
Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Aurivillius
Hasil simulasi model fasa Aurivillius menggunakan perangkat Gulp digunakan sebagai dasar untuk melakukan sintesis senyawa Aurivillius. Defek Aurivillius dengan kestabilan tinggi saja yang disintesis. Secara detail teknik sintesis dan karakterisasi yang digunakan adalah sebagai berikut: sintesis oksida Aurivillius lapis 2 dilakukan dengan menggunakan metode reaksi kimia padat pada tekanan atmosfer. Sintesis senyawa Aurivillius dilakukan dari bahan-bahan oksida dengan kemurnian tinggi. Pereaksi-pereaksi:
Nb2O5, Bi2O3, TiO2, Al2O3, Ga2O3 dan In2O3. Semua bahan tersebut memiliki kemurnian 99,999% Aldrich; sesuai komposisi sintesis, dimasukkan dalam mortar dan dihomogenkan dengan penggerusan serta penambahan aseton, dibiarkan kering, untuk selanjutnya dibuat pelet. Pelet dimasukkan dalam krus alumina dan dipanaskan pada temperatur 400 oC selama 24 jam dan selanjutnya temperatur pemanasan dinaikkan 100 oC lebih tinggi dari pemanasan sebelumnya. Antara dua pemanasan dilakukan penggerusan ulang untuk membentuk permukaan baru dan pemanasan lanjutan dilakukan pada temperatur 900 oC, 1000 oC, masing-masing selama 24 jam dan 1100 oC selama 48 jam.
Karakterisasi bahan dilakukan mengunakan difraksi sinar-X serbuk untuk mengetahui fasa yang terbentuk serta untuk penentuan struktur awal. Sejumlah 0,6 gram sampel diletakkan pada sel difraksi (sampel holder) lalu disinari dengan sinar Cu-Kα. Data difraksi diambil pada sudut 2θ dalam interval 10o sampai dengan 80o. Difraktogram yang diperoleh berupa grafik hubungan antara sudut difraksi 2θ dan intensitas. Penentuan struktur kristal dari data difraksi serbuk ini melibatkan perekaman data difraksi serbuk sinar- X beresolusi tinggi. Data kemudian dianalisis dengan program RIETICA (Hunter, dkk.,1997).
3. Hasil dan Pembahasan
Metode simulasi atomik telah diterapkan pada Bi3TiNbO9 untuk menentukan konfigurasi energi terendah pada struktur kristal menggunakan proses minimasi energi dan membandingkan hasil yang diperoleh dengan hasil studi difraksi. Tahap awal simulasi adalah optimasi dan fitting antara model hasil perhitungan dengan data hasil studi difraksi neutron maupun sinar-X beresolusi tinggi yang sudah ditentukan peneliti sebelumnya:
(Wolfe, dkk., 1971), (Thompson, dkk., 1991), (Nalini, dkk., 2003) untuk Bi3TiNbO9. Dari simulasi ini didapatkan juga nilai energi kisi.
Simulasi dilakukan dengan memasukkan data hasil percobaan difraksi sinar-X resolusi tinggi seperti parameter sel a, b, c, sistem kristal ortorombik serta posisi atom dalam sel satuan dan potensial interatomik kation-anion dalam senyawa. Data yang diperoleh, menunjukkan bahwa simulasi atomik dapat mereproduksi dengan baik hasil percobaan difraksi dan dapat digunakan sebagai titik awal dalam pelaksanaan tahap berikutnya, perhitungan defek. Hasil yang diperoleh dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Parameter struktur hasil simulasi dan eksperimen untuk Bi3TiNbO9. Parameter Simulasi Eksperimen ∆(eksp-siml) % a (Å)
b (Å) c (Å)
α = β = γ (deg) Energi kisi (eV)
5,4185 5,3814 25,0376 90 -469,9254
5,4248(2) 5,3864(2) 25,0392(9) 90
0,11 0,09 0,006
Pada Tabel 1. terlihat bahwa selisih nilai parameter sel hasil studi difraksi sinar-X dengan perhitungan simulasi GULP sangat kecil, ini identik dengan selisih hasil perhitungan parameter sel yang telah dilaporkan oleh Pirovano, dkk. (Pirovano, dkk., 2001) dengan program simulasi atomik yang sama. Hal ini menunjukkan adanya kesesuaian antara
AF-4 parameter sel satuan hasil difraksi dan simulasi atomik. Kemudian perhitungan energi defek akibat kekosongan terisolasi (energies of isolated vacancy defects) dilakukan pada posisi atom-atom yang berbeda dalam Bi3TiNbO9. Hasil yang diperoleh menunjukkan energi kekosongan terendah sebesar 13,219 eV terjadi pada posisi O(3) untuk Bi3TiNbO9. Energi kekosongan masing-masing posisi kristalografik untuk keempat oksida ini diberikan pada Gambar 1. sedangkan posisi kristalografik yang berkaitan dengan kekosongan terisolasi ini dinyatakan dalam Gambar 2.
Gambar 1. Energi defek titik akibat kekosongan terisolasi pada Bi3TiNbO9.
Gambar 2. Posisi-posisi kristalografik pada Bi3TiNbO9 yang ditentukan energi defeknya; A menunjukkan lapis bismut [Bi2O2]2+, B adalah lapis perovskit, C merupakan unit sel struktur perovskit hipotetik dan D sebagai oktahedral BO6.
Hasil simulasi Bi3TiNbO9 akibat dopan Al3+, Ga3+ dan In3+ menunjukkan bahwa dimungkinkan terjadinya substitusi pada lapis bismut. Ini dibuktikan dari energi paling rendah yang diperoleh. Untuk Bi3TiNbO9 energi defek terendah terjadi pada posisi Bi(2) yakni sebesar 1,325; 1,745; 2,631; eV masing-masing akibat dopan Al3+, Ga3+ dan In3+.
Tabel 2. Energi defek Bi3TiNbO9 akibat dopan Al3+, Ga3+, dan In3+
Dopan Al 3+ Ga 3+ In 3+
Jari-jari ionik (Å) 0,535 0,62 0,80 Bi1
Bi2 Ti
3,979 1,325 9,573
3,801 1,745 8,261
4,659 2,631 9,762
Beberapa dekade sebelumnya (Wolfe, dkk.,1971), diasumsikan bahwa substitusi terjadi pada posisi A lapis perovskite (Bi1), namun hasil studi difraksi sinar-X terkini
AF-5 menyatakan kebolehjadian substitusi baik pada lapis [Bi2O2]2+ maupun lapis perovskit, bahkan adanya dopan dapat menghasilkan defek melalui disorder kation dan dapat menurunkan simetrinya sehingga menjadi lebih stabil (Chu, dkk., 2004).
Dengan demikian, dapat dinyatakan bahwa hasil perhitungan energi defek pada Bi3TiNbO9 akibat dopan Al3+, Ga3+ dan In3+ menunjukkan adanya kecenderungan dopan yang tergabung lebih menyukai posisi pada sisi Bi. Hasil perhitungan tersebut juga menunjukkan bahwa substitusi Al3+, Ga3+, In3+ secara energetika tidak terjadi pada lapis perovskit, namun demikian terdapat kemungkinan terjadi substitusi pada posisi tersebut meskipun kecil. Untuk substitusi pada lapis bismut, In3+ diprediksi paling stabil dibanding dopan yang lain.
Hasil simulasi tidak semata-mata menunjukkan bahwa doping hanya terjadi pada lapis [Bi2O2]2+, namun awal doping akan terjadi pada posisi tersebut. Meski demikian, pada sudut pandang perhitungan energi kisi yang lebih luas perbedaan energi defek Bi3+ pada posisi [Bi2O2]2+ dan posisi A lapis perovskit kecil. Pada posisi ini akan terjadi disorder kation.
Data dalam Tabel IV.3 menunjukkan bahwa jumlah dopan yang dapat disisipkan baik pada posisi Bi3+ maupun Ti4+ tidak lebih dari 0,34 occupancy.
Tabel 3. Komposisi substitusi maksimum pada Bi3TiNbO
Posisi Maks dopan (occupancy)
Bi3TiNbO9
Pb2+ Al3+ Ga3+ In3+ Ta5+
Bi (1) Bi (2) Ti
0,22 0,13 0,24
0,32 0,22 0,33
0,33 0,21 0,34
0,09 0,06 0,08
0,08 0,05 0,05 Sintesis dan Karakterisasi Struktur
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi2,95A0,05TiNbO9 (A = Al, Ga, In) telah berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Oksida Aurivillius yang dihasilkan berwarna putih pucat. Hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan pola difraktogram yang mirip dengan Bi3TiNbO9 ICSD #: 066551 untuk lapis 2 basis data PDF. Pada difraktogram yang dihasilkan tidak ditemukan adanya puncak-puncak fasa pengotor. Adanya dopan Al3+, Ga3+ dan In3+ pada senyawa Bi3TiNbO9 terdeteksi dari analisis yang dilakukan dengan Scanning Electron Microscopy (SEM) yang dilengkapi dengan Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX).
Untuk mengetahui adanya perubahan parameter sel satuan dan struktur produk akibat adanya substitusi Al3+, Ga3+ dan In3+ pada oksida Aurivillius yang disintesis, maka dilakukan penghalusan struktur menggunakan metode Rietveld dengan program Rietica.
Sebagai model awal, digunakan Bi3TiNbO9 yang memiliki struktur ortorombik dan grup ruang A21am dengan parameter sel a = 5,4248(2) (Å); b = 5,3864(2) (Å); c = 25,0392(9) (Å) dan V = 731,67(7) (Å3) dan telah ditentukan oleh Nalini, dkk. (Nalini, dkk., 2003).
Pada saat penghalusan struktur Bi2,95A0,05TiNbO9 (A = Al, Ga, In) dilakukan constrain untuk atom Ti/Nb yang menempati posisi B pada lapis perovskit dan atom Bi/A (A
= Al, Ga, In). Ini dilakukan karena atom-atom tersebut menempati posisi yang sama. Hasil refinement yang diperoleh konvergen, sesuai dopan yang dimasukkan 0,05 mol dan juga sesuai dengan hasil simulasi atomik yang telah dilakukan. Hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica terhadap 3500 data difraksi pada rentang sudut difraksi 2θ = 10o – 80o menunjukkan kesesuaian antara data percobaan dan perhitungan yang sangat baik sehingga dinyatakan bahwa oksida Aurivillius yang disintesis mengkristal dalam sistem kristal ortorombik, Z = 4, grup ruang A21am untuk lapis 2:
Bi2,95A0,05TiNbO9 (A = Al, Ga, In). Munculnya puncak pada 2θ: 14,097o, 23,448o, 29,279o, 32,890o, 33,122o, 35,729o, 47,373o, 49,345o, 49,511o, 56,517o, 56,819o dan 60,724o merupakan indikasi bahwa senyawa yang dihasilkan adalah fasa Aurivillius lapis 2 sesuai standar Bi3TiNbO9 ICSD #: 066551.
Selain analisis menggunakan difraksi sinar-X serbuk beresolusi tinggi, untuk beberapa senyawa juga dilakukan pengukuran menggunakan sinar-X sinkrotron. Hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica terhadap data difraksi pada rentang sudut 2θ = 5o–45o untuk difraksi sinar-X sinkrotron dan 2θ = 10o – 80o
AF-6 untuk difraksi sinar-X serbuk menunjukkan kesesuaian antara data percobaan dan perhitungan yang sangat baik yang mana titik-titik difraksi berimpit dengan garis kalkulasi seperti ditunjukkan dengan plot Rietveld pada Gambar 3.
Dalam refinement hanya atom-atom berat yaitu atom Bi, Ti dan Nb yang ditentukan.
Posisi atom oksigen tidak dapat ditentukan secara akurat dengan data difraksi sinar-X. Ini terjadi karena pada difraksi sinar-X, atom oksigen tidak memberikan kontribusi yang berarti akibat banyaknya atom berat pada oksida tersebut. Hasil yang diperoleh menunjukkan kebolehjadian Al3+, Ga3+, In3+ menempati posisi yang sama dengan Bi3+ baik pada lapis bismut maupun posisi A pada lapis perovskit.
sinkrotron difraksi sinar-X
Gambar 3. Plot Rietveld hasil pengukuran menggunakan sinar-X sinkrotron dan difraksi sinar-X; data percobaan (x), perhitungan (garis tegas) dan selisih (grafik di bawah garis pendek-pendek) yang diindeks pada grup ruang yang terkait.
Secara keseluruhan, hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica menghasilkan derajat kesesuaian antara data observasi dan kalkulasi mencapai taraf kepercayaan di atas 90 %. Keadaan ini ditunjukkan oleh nilai kesalahan relatif, Rp yang rendah yaitu berkisar 7,27 %. Demikian pula halnya parameter yang lain seperti nilai Rwp dan nilai RBragg yang rendah serta nilai paramater sel hasil ekstraksi yang sangat logis dengan parameter sel kristal senyawa acuan, sebagaimana dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4. Parameter sel satuan Bi3TiNbO9 dengan dopan Al3+, Ga3+ dan In3 + ditentukan menggunakan metode Rietveld.
Dopan Parameter Bi3TiNbO9*) Bi3TiNbO9
Al3+ Ga3+ In3+
Grup ruang a (Å)
A21am 5,4248(2)
A21am 5,4251(3)
A21am 5,4237(8)
A21am 5,4239(2)
A21am 5,4241(9) b (Å) 5,3864(2) 5,3870(5) 5,3671(7) 5,3693(3) 5,3704(8) c (Å) 25,0392(9) 25,0450(6) 25,0262(4) 25,0285(9) 25,0291(6) V (Å3) 731,67(7) 731,81(4) 728,50(8) 728,89(4) 729,09(5)
) (
) ( 2
b a
b a
+
− 7,05x 10-3 1,05 x 10-2 1,01 x 10-2 9,95 x 10-3
Rp 11,79 7,45 6,85 8,69 7,27
Rwp 17,29 5,37 2,12 5,44 5,94
Rexp 5,22 6,07 5,71 4.79
RBragg 8,35 4,11 4,42 4,68 4,25
GOF 1,03 0,35 0,95 1,24
Rp = 100∑|yobs-ycal|/|yobs| ; Rwp = 100{∑wi(yoi-yci)2/∑wi(yoi)2}1/2; R Bragg = 100∑|Io-Ic|/|Io|; GOF = Rwp/Rexp
*) Nalini, dkk. (2003)
AF-7 Perubahan parameter sel produk sintesis hasil penghalusan menggunakan program Rietica mempunyai kecenderungan yang sama dengan hasil simulasi menggunakan program GULP. Secara umum, adanya dopan Al3+, Ga3+ dan In3+ dalam masing-masing Aurivillius yang disintesis akan mensubstitusi sebagian Bi3+ pada kation A lapis perovskit, menyebabkan berkurangnya volume sel. Ini disebabkan ukuran jari-jari ionik dopan lebih kecil dari Bi3+ yang menempati posisi kation A lapis perovskit.
4. Kesimpulan
Hasil simulasi yang telah dilakukan, menunjukkan bahwa simulasi atomik dapat mereproduksi dengan baik hasil yang diperoleh dari percobaan difraksi dan dapat digunakan sebagai parameter dalam pelaksaan tahap berikutnya menuju pada perhitungan defek. Pada simulasi, perhitungan energi defek akibat kekosongan terisolasi (energies of isolated vacancy defects) dilakukan pada posisi atom-atom Bi3TiNbO9. Hasil yang diperoleh menunjukkan posisi kekosongan oksigen dapat mengakibatkan ‘over-bonded’ anion sehingga mengurangi tekanan kisi pada lapis bismut.
Hasil simulasi pada Bi3TiNbO9 akibat dopan Al3+, Ga3+ dan In3+ memungkinkan terjadinya substitusi pada bismut maupun lapis perovskit. Dopan Al3+, Ga3+ dan In3 + lebih stabil pada sisi Bi3+ untuk fasa Aurivillius. Kesamaan muatan M3+ dan Bi3+ yang memungkinkan terjadinya substitusi ini.
Pada penelitian ini oksida Aurivillius lapis 2: Bi2,95A0,05TiNbO9 (A = Al, Ga, In) telah berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat. Oksida Aurivillius yang dihasilkan berwarna putih pucat. Pada difraktogram yang dihasilkan tidak ditemukan adanya fasa pengotor. Secara keseluruhan, hasil penghalusan struktur dengan metode Rietveld menggunakan program Rietica menunjukkan defek oksidanya masih berstruktur Aurivillius.
Adanya dopan Al3+, Ga3+ dan In3+ dalam Aurivillius yang disintesis mensubstitusi sebagian Bi3+ pada kation A lapis perovskit, menyebabkan berkurangnya volume sel. Ini disebabkan ukuran jari-jari ionik dopan lebih kecil dari Bi3+ yang menempati posisi kation A lapis perovskit.
Daftar Pustaka
Aurivillius, B. dan Kemi A. (1949) : Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I, The Structure Type of CaBi2Nb2O9, Arkiv Kemi Band, 1, 463–480.
Bush, T.S., Gale, J.D., Catlow, C.R.A. dan Battle, P.D. (1994) : Self Consistent Interatomic Potentials for Simulation of Binary and Ternary Oxides, J. Mater. Chem., 4, 831–837.
Catlow, C.R.A., Dixon, M. dan Mackrodt, W.C. (1982) : Theory of Simulation Methods for Lattice and Defect Energy Calculations in Crystals, Computer Simulation of Solids, chapter 1, vol 166, Springer-Verlag, Berlin.
Catlow, C.R.A. dan Price, G.D. (1990) : Computer Modelling of Solid-State Inorganic Materials, Nature, 347, 243–248.
Catlow, C.R.A. (2003) : Modelling and Simulation, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 7, 1–2.
Chu, M.W., Caldes, M.T., Brohan, L., Ganne, M., Marie, A.M., Joubert, O. dan Piffard, Y. (2004) : Bulk and Surface Structures of the Aurivillius Phases, Chem. Mater., 16, 31–42.
Dura´n-Martı´n, P., Castro, A., Milla´n, P. dan B. Jime´nez, B. (1998) : Influence of Bi-Site Substitution on the Ferroelectricity of the Aurivillius Compound Bi2SrNb2O9, J. Mater. Res., 13, 2565–2571.
Grimes, R.W., Harker, A.H. dan Lidiard, A.B.(Eds.). (1996) : Interatomic Potentials, Philos. Mag. B, 73 (1).
Hunter, B.A. dan Howard, C.J. (1997) : http://www.rietica.org, v. 1.7.7; Lucas Heights Research Laboratories.
Ismunandar, Kennedy, B.J., Gunawan dan Marsongkohadi (1996) : Structure of ABi2Nb2O9 (A = Sr, Ba): Refinement of Powder Neutron Diffraction Data, J. Solid State Chem., 126, 135–141.
Ismunandar, Hunter, B.A. dan Kennedy, B.J. (1998) : Cation Disorder in the Ferroelectric Aurivillius Phase PbBi2Nb2O9: an Anamolous Dispersion X-ray Diffraction Study, Solid State Ion., 112, 281–289.
Millán, P. , Castro, A. dan Torrance, J.B. (1993) : The First Doping of Lead2+ into the Bismuth Oxide Layers of the Aurivillius Oxides, Mater. Res. Bull., 28, 117–122.
Nalini, G., Subbanna, G.N. dan Row, T.N.G. (2003) : Studies on n = 2 Aurivillius Phases: Structure of the Series Bi3-xLaxTiNbO9 (0 < x < 1), Mater. Chem. Phys., 82, 663–671.
Pirovano, C., Islam, M.S., Vannier, R.N., Nowogrocki, G. dan Mairesse, G. (2001) : Modelling the Crystal Structures of Aurivillius Phases, Solid State Ion., 140, 115–123.
AF-8
Snedden, A., Hervoches, C.H. dan Lighfoot, P. (2003) : Ferroelectric Phase Transitions in SrBi2Nb2O9
and Bi5Ti3FeO15 a Powder Neutron Diffraction Study, Phys. Rev. B., 67, 0921021–4.
Thompson, J.G., Rae, A.D., Withers, R.L. dan Craig, D.C. (1991) : Revised Structure of Bi3TiNbO9, Acta Crys. B, 47, 174–180.
Wolfe, R.W., Newnham, R.E., Smith, D.K.jr. dan Kay, M.I. (1971) : Crystal Structure of Bi3TiNbO9, Ferroelectrics, 3, 1–7.
Xiang, P.H., Kinemuchi, Y., Watari, K., Cao, F. dan Dong, X.L. (2006) : Fabrication of Textured Bi3NbTiO9 Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 89, 684–687.
Yan, H., Zhang, H., Zhang, Z., Ubic, R. dan Reece, M.J (2005) : B-site Donor and Acceptor Doped Aurivillius Phase Bi3NbTiO9 Ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 118, 125–132.
AF-9
Sintesis, Karakterisasi, dan Aplikasi TS-1 Mesoporus
Alfa Akustia Widati, Didik Prasetyoko*
Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
Laboratorium Kimia Anorganik, Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya
*Email : [email protected], Telp : 031-5943353
Abstrak
Titanium Silikalit-1 (TS-1) mesoporus banyak disintesis untuk mengkatalisis molekul berukuran ruah dengan kestabilan hidrotermal katalis yang tinggi. Berbagai macam template telah digunakan untuk membuat fase mesoporus dari TS-1. Cara sintesis dan template yang berbeda menyebabkan ukuran pori dan aktivitas katalitik dari mesoporus TS-1 yang dihasilkan juga berbeda. TS-1 mesoporus dikarakterisasi dengan menggunakan XRD, FTIR, UV Vis DR, Adsorpsi Desorpsi Nitrogen, Transmission Electron Microscopy (TEM), 29Si MAS NMR.
Kata kunci : TS-1 mesoporus, molekul berukuran ruah, cara sintesis dan variasi template, karakterisasi
1. Pendahuluan
Titanium Silikalit-1 (TS-1) merupakan material katalis yang digunakan pada kondisi mild dengan menggunakan H2O2 sebagai oksidan pada reaksi oksidasi olefin, amoksimasi sikloheksanon (Ke dkk, 2007; Wilkenhıner dkk, 2001), alkohol, senyawa hidroksil aromatis (Ke dkk, 2007), epoksidasi propilen, α-olefin, dan hidroksilasi fenol (Wilkenhıner dkk, 2001) dengan selektivitas yang tinggi. Akan tetapi, ukuran pori TS-1 yang kecil (kurang dari 8 Å) menyebabkan material ini tidak sesuai untuk mengkatalisis molekul yang berukuran ruah (bulky molecules) (Eimer dkk, 2008; Xiao, 2008; Schmidt dkk, 2000). Beberapa penelitian telah dilakukan untuk mengatasi permasalahan yaitu dengan melakukan inkorporasi titanium ke dalam material mesoporus seperti MCM-41, MCM-48, HMS, dan M41S. Ukuran diameter pori material mesoporous yang besar membuat material tersebut sesuai untuk reaksi katalisis yang melibatkan reaktan dengan molekul besar (Trukhan dkk, 2001; Berlini dkk, 2000)). Dibanding dengan TS-1, material titanium mesoporus mempunyai kemampuan oksidasi dan stabilitas hidrotermal yang rendah (Eimer dkk, 2008). Oleh karena itu, pengembangan material TS-1 dengan ukuran mesoporus banyak dilakukan untuk mendapatkan stabilitas hidrotermal yang tinggi dan kemampuan oksidasi yang besar terhadap molekul berukuran ruah.
2. Eksperimen
Material mesoporus dapat dibentuk melalui beberapa metode diantaranya sintering, etching, anodisasi, dan templating. Metode yang paling banyak digunakan adalah templating (Campbell, 2006). Dalam hal ini, material mesoporus dibentuk melalui pembentukan silika dengan template misel diikuti pemindahan template melalui kalsinasi (Vinu dkk, 2006). Adanya template menyebabkan volume pori menjadi lebih besar. Berbagai macam template telah digunakan untuk mensintesis TS-1 mesoporus diantaranya surfaktan, senyawa organik, dan karbon.
Eimer dkk, 2008 mensintesis TS-1 mesoporus dengan mencampur tetraetilortosilikat (TEOS) dan tetrabutilortotitanat (TBOT) diaduk selama 30 menit, ditambah TPAOH, NaOH dan air hingga didapatkan campuran 1TEOS : 0,017TiO2 : 0,24TPAOH : ISBN 978-979-95845-9-5 SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-10 21,2H2O : 0-0,004Na2O, didiamkan 80ºC selama 1 (0 Na2O) dan 2 hari (0,004 Na2O) ditambah cetiltrimetilamoniumbromida (CTABr) hingga CTABr/Si = 0,306, didiamkan selama 3 jam, dikeringkan 60ºC semalam, disaring, dikalsinasi 550ºC selama 1 jam dialiri N2 (130 cm3/menit), dilanjutkan kalsinasi udara selama 6 jam (130 cm3/menit).
Fang dan Hu (2007) memperoleh TS-1 mesoporus dari template CMK-3 yang disintesis dari SBA-15. SBA-15 didapatkan dari campuran triblock copolymer, EO20PO70EO20 sebagai surfaktan dengan TEOS sebagai sumber silika. Campuran dipanaskan pada 38ºC selama 4 jam, di-aging pada 100ºC selama 24 jam (Jun dkk dalam Fang dan Hu, 2007). SBA-15 yang telah dikalsinasi digunakan sebagai template sintesis CMK-3. Sukrosa dipolimerisasikan ke dalam SBA-15 dengan H2SO4 sebagai katalis, dikarbonisasi dalam kondisi N2 jenuh, dilanjutkan dengan pemanasan 900ºC (heating rate 2ºC/menit). Template SBA-15 dihilangkan melalui pencucian dengan HF, kemudian dikeringkan pada 150ºC. CMK-3 diimpregnasi dengan metode incipient wetness dengan TPAOH, air, dan etanol. Etanol diuapkan pada suhu kamar kemudian campuran TEOS dan TBOT ditambahkan dengan rasio C/SiO2 = 2 : 1 (b/b) sehingga diperoleh komposisi akhir SiO2/TiO2/TPAOH/H2O = 1 : 0,0125 : 0,2 : 2. Campuran dipanaskan pada 170 ºC selama 48 jam untuk kristalisasi zeolit TS-1. Endapan yang terbentuk dikalsinasi pada 550ºC selama 5 jam.
Ke dkk (2007) mensintesis dengan memasukkan TEOS tetes demi tetes ke dalam campuran TPAOH dan trietanolamin (TEA) selama 1 jam. Campuran ditambah dengan TBOT hingga didapatkan komposisi gel 1SiO2 : 0,037TBOT : 0,25TPAOH : (0;0,4)TEA : 35H2O, campuran diaduk selama 2 jam dengan pemanasan 80 ºC. Dua teknik sintesis yang dilakukan adalah Dry Gel Conversion dan hidrotermal. Pada Dry Gel Conversion , campuran diaduk dan dipanaskan pada suhu 90ºC selama 5 jam, dipanaskan 180ºC selama 6 hari, dikalsinasi 550ºC selama 8 jam Sedangkan pada hidrotermal, campuran dipanaskan 180ºC selama 6 hari, dikalsinasi 550ºC selama 8 jam.
Schmidt dkk (2000) mensintesis dengan template krabon hitam BP 700. Karbon hitam BP 700 dimpregnasi melalui incipient wetness impregnation dengan TPAOH, air, dan etanol. Setelah penguapan etanol, karbon diimpregnasi dengan tetraetilortotitanat (TEOT) dan TEOS. Komposisi gel yang didapat adalah 20TPA2O : TiO2 : 100SiO2 : 200H2O. Aging dilakukan minimal 3 jam pada suhu kamar, karbon hitam yang telah diimpregnasi dipanaskan pada suhu 170ºC (heating rate 0,5ºC/ menit) selama 72 jam, didinginkan pada suhu kamar dan disaring. Endapan dicuci sebanyak 4 kali dengan air dan dikeringkan pada 110ºC selama 10 jam. Tahapan berikutnya adalah kalsinasi pada suhu 550ºC selama 8 jam.
Sementara itu, On dkk (2001) menggunakan template HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H (EO20PO70EO20). Sintesis dilakukan 2 sumber silika yang berbeda yaitu SiCl4 dan TEOS. Untuk sumber silika SiCl4, sebanyak 10 gr EO20PO70EO20 dilarutkan dalam 100 gr etanol. Sebanyak 0,10 mol SiCl4 dan tetrapropilortotitanat (TPOT) ditambahkan ke dalam campuran. Campuran diaduk selama 12 jam pada suhu kamar, kemudian dipanaskan pada 40ºC. Padatan mesoporus yang mengandung surfaktan dikeringkan pada suhu kamar dan kemudian dipanaskan pada 60ºC selama 24 jam. Untuk sumber silika TEOS, titanium mesoporus (Ti/Si 1,5%) disintesis dari TEOS dalam kondisi asam (HCl 2M) (Zhao dkk dalam On dkk, 2001). Surfaktan yang mengandung prekursor mesoporus dikeringkan dalam kondisi vakum pada 60ºC selama 24 jam. Sebanyak 20 gr prekursor mesoporus yang telah kering, diimpregnasi dengan 40 gr TPAOH (10% b/b) bebas alkali. Setelah di-aging pada suhu kamar selama 12 jam, dipanaskan pada 60ºC selama 24 jam untuk mengeliminasi air, dan selanjutnya dikeringkan semalam pada suhu kamar, dilanjutkan dengan pengeringan vakum selama 24 jam.
Padatan dipanaskan selama 120ºC selama beberapa hari. Produk selanjutnya dicuci dengan aquades, dikeringkan pada 80ºC, dan dikalsinasi 500ºC (heating rate = 1 ºC/menit) selama 6 jam.
AF-11 Tabel 1. Sintesis TS-1 mesopous
Peneliti Bahan Template Prosedur
Eimer dkk (2008)
CTABr, TEOS, TBOT, NaOH
CTABr Komposisi gel = 1TEOS : 0,017TiO2 : 0,24TPAOH : 21,2H2O : 0-0,004Na2O.
Untuk 0 Na2O didiamkan selama 2 hari, dan untuk 0,004 Na2O didiamkan selama 1 hari pada 80ºC. Penambahan template CTABr dengan rasio CTABr/Si = 0,306
Fang dan Hu (2007)
(EO20PO70EO20), TEOS, H2SO4, TPAOH, etanol, TBOT, HF
CMK-3 Template CMK-3 yang disintesis dari SBA- 15. CMK-3 diimpregnasi dengan metode incipient wetness dengan TPAOH, air, dan etanol. Rasio C/SiO2 = 2:1 (b/b) sehingga diperoleh komposisi akhir = SiO2/TiO2/TPAOH/H2O=1:0,0125:0,2:2.
Campuran dipanaskan pada 170 ºC selama 48 jam.
Ke dkk (2007)
TEA, TEOS, TPAOH, TBOT
TEA Komposisi gel = 1SiO2 : 0,037TBOT : 0,25TPAOH : 0,4TEA : 35H2O
Dua teknik sintesis TS-1 mesoporus yaitu Dry Gel Conversion dan hidrotermal.
Dry Gel Conversion : campuran diaduk dan dipanaskan pada suhu 90ºC selama 5 jam, dipanaskan 180ºC selama 6 hari.
Hidrotermal : campuran dipanaskan 180ºC selama 6 hari.
Schmidt dkk (2000)
TPAOH, air, etanol, TEOT, TEOS
Karbon hitam BP 700
Komposisi gel = 20TPA2O : TiO2 : 100SiO2 : 200H2O. Aging dilakukan minimal 3 jam pada suhu kamar, karbon hitam yang telah diimpregnasi dipanaskan pada suhu 170ºC (heating rate 0,5ºC/ menit) selama 72 jam.
On dkk (2001)
EO20PO70EO20, TPAOH, SiCl4, TEOS, TPOT HCl
EO20PO70EO20 Prinsip sintesis melalui dua cara yaitu pembuatan prekursor mesoporus amorf yang diikuti dengan transformasi mesoporus amorf menjadi kristalin.
Sumber silika : SiCl4 dan TEOS 3. Hasil dan Pembahasan
X-Ray Diffraction (XRD)
Karakterisasi dengan menggunakan XRD, dapat memberikan informasi mengenai derajat kemurnian, kristalisasi, dan kisi kristal (Kwayke-Awuah, 2008). Puncak difraktogram TS-1 mesoporus mirip dengan puncak difraktogram pada TS-1 mikroporus. Puncak difraksi TS-1 muncul pada 2θ 7,95º; 8,94º; 23,2º; 23,7º; 24,1º; dan 24,9º (Ke dkk, 2007). Perbedaan difraktogram TS-1 mesoporus dan TS-1 mikroporus terletak pada puncak yang muncul pada 2θ yang rendah dimana pada 2θ tersebut menunjukkan adanya fase mesoporus dalam TS- 1. Puncak karakteristik material mesoporus terletak pada 2θ 2,1-2,7º (Eimer dkk, 2008).
Baik dengan menggunakan template karbon hitam BP 700 (Schmidt dkk, 2000), CMK-3 (Fang dan Hu, 2007), EO20PO70EO20 (On dkk, 2001), TEA (Ke dkk, 2007), maupun dengan CTABr (Eimer dkk, 2008), TS-1 mesoporus menunjukkan kristalinitas MFI yang tinggi. Semakin lama waktu kristalisasi, kristalinitas makin besar (On dkk, 2001).
AF-12
♦
♦
♦
♦ ♦
♦ ♦
♦ ♦
♦
♦ ♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦ ♦
♦ ♦ ♦
♦ ♦ ♦
(i) (ii)
Gambar 1. Difraktogram TS-1 mesoporus dari template EO20PO70EO20 : (i) sumber silika SiCl4 (ii) sumber silika tetraetilortosilikat (waktu kristalisasi a = 0 hari, b = 8 hari, c = 10 hari)
Spektroskopi FTIR
Spektra FTIR memperlihatkan adanya puncak pada 550 cm-1 yang menunjukkan karakteristik dari asymetric stretching cincin ganda lima dalam MFI tipe zeolit. Puncak pada bilangan gelombang 960 cm-1 mengindikasikan adanya titanium dalam kerangka zeolit (Fang dan Hu, 2007; On dkk, 2001). Kristalinitas struktur MFI TS-1 mesoporus yang tinggi dapat dilihat dari rasio densitas optik puncak pada bilangan gelombang 550 dan 450 cm-1. Dikatakan mempunyai kristalinitas tinggi apabila rasio berkisar pada 0,76 (Fang dan Hu, 2007). TS-1 mesoporus yang disintesis oleh Fang dan Hu (2007) dengan menggunakan template CMK-3 memiliki kristalinitas yang tinggi dengan rasio densitas optik puncak pada 550 dan 450 cm-1 sebesar 0,8. Oleh karena itu, makin lama waktu kristalisasi menyebabkan puncak pada bilangan gelombang 550 dan 960 cm-1 makin meningkat dikarenakan makin kuatnya kerangka MFI yang terbentuk dan makin banyaknya titanium yang terdapat dalam kerangka (On dkk, 2001).
(A)
(B)
Gambar 2. Spektra FTIR TS-1 mesoporus dari template (A) CMK-3, (B) a) SBA ; TS-1 mesoporus template EO20PO70EO20 dengan waktu kristalisasi b) 0 hari, c) 5 hari, d) 8 hari, e) 10 hari
Adsorpsi Desorpsi Nitrogen
Kurva isoterm adsorpsi desorpsi nitrogen mesoporus material identik dengan kurva isoterm tipe IV dengan loop histeresis H1. Ciri dari kurva tersebut adalah adanya pembelokan kurva pada P/P0 rendah, diikuti kurva datar. Selain itu, loop histeresis diatas P/P0 0,4 (Fang dan Hu, 2007; Wang dkk, 2005) atau 0,7-0,9 (On dkk, 2001) merupakan karakteristik dari material mesoporus. Dengan cara dan bahan sintesis yang berbeda akan menghasilkan trend kurva isoterm tipe IV yang berbeda. Hal ini berhubungan dengan ukuran mesoporus dan keseragaman distribusi pori yang ditunjukkan dengan posisi P/Po
960 cm-
1
550 cm-1
AF-13 pada titik infleksi serta ketajaman kurva. Semakin lama waktu kristalisasi, menyebabkan volume dan diameter mikroporus dan mesoporus makin besar. Akan tetapi, ketika waktu kristalisasi terlalu lama, volume dan diameter pori menurun. Ini disebabkan terjadinya penebalan dinding pori pada kerangka (On dkk, 2001).
A
(a) (b)-(i) (b)-(ii)
B-i B-ii C
Gambar 3. A. Kurva isoterm adsorpsi desorpsi nitrogen TS-1 mesoporus dari template (a) CMK-3 (b) EO20PO70EO20 dengan sumber silika :(i) SiCl4, (ii) TEOS
B. Kurva distribusi pori BJH untuk TS-1 mesoporus dari template EO20PO70EO20
dengan sumber silika :(i) SiCl4, (ii) TEOS
C. Hubungan volume, jari-jari pori terhadap persen kristalinitas dari TS-1 mesoporus dengan template EO20PO70EO20 dan sumber silika (●) SiCl4 (■) TEOS
Tabel 2. Analisis ukuran pori TS-1 mesoporus dari beberapa metode
TS-1 mesoporus SBET
(m2g-1)
SBJH
(m2g-1)
Vmic
(cm3g-1) Dmic
(nm)
Vmeso
(cm3g-1) Dmeso
(nm)
Fang dan Hu (2007) 313 0,14 0,53 0,17 3,65
Schmidt dkk (2000) 20
I-[0]-TS1[0,5] 760 680 0,038 1,62 8,4
I-[5]-TS1[0,5] 620 450 0,095 1,72 19,2
I-[0]-TS1[1,5] 820 645 0,045 1,45 8,8
I-[3]-TS1[1,5] 710 495 0,082 1,55 12,6
I-[5]-TS1[1,5] 680 405 0,123 1,75 18,4
I-[8]-TS1[1,5] 655 310 0,145 1,95 22,4
I-[10]-TS1[1,5] 580 180 0,159 1,65 26,4
II-[0]-TS1[1,5] 790 710 0,025 1,18 6,6
II-[5]-TS1[1,5] 730 440 0,103 1,40 9,6
II-[8]-TS1[1,5] 705 380 0,103 1,36 12,4
On dkk (2001) : x-[y]UL-TS1 [z]
x = I (sumber silika SiCl4),
II (sumber silika TEOS) y = waktu kristalisasi (hari) z = % Ti/Si
II-[10]-TS1[1,5] 520 145 0,149 0,85 12,8
dry gel conversion 430,4 0,108 0,252 6,5
Ke dkk (2007)
Metode hidrotermal 399,7 0,117 0,118 3,4
Eimer dkk (2008) 1 Na- 1 hari 1250 0,84 2,0
0 Na- 2 hari 1071 0,78 2,1
3 hari
5 hari
10 hari
5 hari
10 hari 0 hari
AF-14 UV-Vis Diffuse Reflactance
Adanya titanium dalam kerangka zeolit dapat diamati dengan menggunakan UV-Vis DR ditandai oleh munculnya puncak pada panjang gelombang 210-212 nm (Serrano dkk, 2007; Fang dan Hu, 2007; Wilkenhıner dkk, 2001) dimana terjadi transfer muatan dari oksigen ke orbital d Ti4+ yang kosong (Xia dan Gao, 1996). Waktu kristalisasi yang makin lama menyebabkan semakin banyak titanium sebagai sisi aktif yang terkoordinasi dalam kerangka (On dkk, 2001). Ini dapat dilihat dari bentuk spektra yang makin narrow karena indikasi berkurangnya titanium yang berada di luar kerangka dan terdistribusi makin seragam di dalam kerangka. Oleh karena itu, makin lama waktu kristalisasi, spektra makin mengarah ke 210-212 nm.
Gambar 4. Spektra UV-Vis TS-1 mesoporus yang disintesis dari EO20PO70EO20 dengan sumber silika SiCl4, waktu kristalisasi : a) 0 hari b) 5 hari c) 10 hari
Transmission Electron Microscopy (TEM)
(a) (b)-(i) (b)-(ii)
Gambar 5. TEM TS-1 mesoporus dengan template (a) CMK-3 (b) EO20PO70EO20 dengan sumber silika (i) SiCl4 (ii) TEOS
Dengan template CMK-3, TS-1 mesoporus memiliki keseragaman ukuran nanokristal bentuk heksagonal seperti yang tampak pada Gambar 7. Sumber silika juga mempengaruhi keteraturan pori material yang dihasilkan. Ini terbukti ketika On dkk (2001) menggunakan sumber silika TEOS, struktur pori TS-1 lebih teratur daripada digunakan SiCl4
sebagai sumber silika.
29Si MAS NMR
Dengan 29Si MAS NMR, 2 puncak tajam yang khas dari TS-1 muncul pada -114 dan -104 ppm, serta 1 puncak lemah pada -98 ppm. Puncak pada -114 ppm adalah puncak dari Si(OSi)4 (Q4), -104 ppm adalah puncak Si(OSi)3 (Q3), dan - 98 ppm adalah puncak dari Si(OSi)2 (Q2). Rasio puncak Q4/Q3 adalah 1,8. Peningkatan intensitas Q4 dan penurunan intensitas Q3 mempunyai arti bahwa terjadi proses kristalisiasi dan transformasi dari permukaan hidrofilik menjadi hidrofobik (On dkk, 2001)
AF-15 .
Gambar 6. Spektra 29Si MAS NMR (a) material prekursor, (b) TS-1 mesoporus Aplikasi
TS-1 mesoporus telah dibandingkan aktivitasnya dengan TS-1 mikroporus pada beberapa reaksi, diantaranya epoksidasi 1-oktena dan sikloheksena (Schmidt dkk, 2000), oksidasi tiofen dan dibenzotiofen (Fang dan Hu, 2007). TS-1 mesoporus memberikan aktivitas katalitik lebih besar daripada TS-1 mikroporus, terutama untuk molekul berukuran besar seperti sikloheksena dan benzotiofen. Oksidasi sempurna tiofen oleh TS-1 mikroporus dapat terjadi dengan membutuhkan waktu selama 5 jam sedangkan apabila menggunakan TS-1 mesoporus hanya dibutuhkan waktu 1 jam. Epoksidasi sikloheksena dengan TS-1 mesoporus memiliki aktivitas katalitik 10 kali lebih besar daripada TS-1 konvensional.
Dibenzotiofen tidak dapat dioksidasi oleh TS-1 mikroporus karena dibenzotiofen mempunyai ukuran yang besar sehingga tidak dapat kontak dengan pori TS-1 mikroporus yang kecil.
Akan tetapi, mesoporus TS-1 dapat mengoksidasi secara sempurna dibenzotiofen karena ukuran mesoporus memudahkan difusi dibenzotiofen dengan sisi aktif TS-1. Menurut Ke dkk (2007), TS-1 mesoporus yang diperoleh dari teknik berbeda akan menghasilkan aktivitas katalitik yang berbeda. Pada hidroksilasi benzena dengan metode sintesis hidrotermal dan dengan perbandingan TEA/SiO2 = 0,4 (HTS-4) memberikan angka konversi benzena sbesar 6,5% dengan TOF = 10,7. Dengan rasio TEA/SiO2 yang sama tetapi disintesis dengan teknik yang berbeda yaitu dry gel conversion (DGC-4) menujukkan konversi benzena sebesar 7,2% dengan TOF = 13,9.
A B C
Gambar 7. A. Rasio konsentrasi produk (■) 1-oktena dan (●) sikloheksena yang diperoleh dari TS-1 mesoporus dan TS-1 konvensional (Schmidt dkk, 2000)
B. oksidasi tiofen dan dibenzotiofen (DBT) dengan menggunakan TS- 1 mikroporus dan mesoporus (Fang dan Hu, 2007)
C. Konversi benzena dengan TS-1 mesoporus dengan template TEA: a. HTS- 0; b. HTS-2; c. HTS-4; d. HTS-0M; e. DGC-4 (Ke Dkk,2007)
5. Kesimpulan
TS-1 mesoporus mempunyai aktivitas katalitik lebih baik daripada TS-1 mikroporus karena mempermudah difusi reaktan ke sisi aktif Ti. Semakin besar template yang digunakan, semakin besar pori TS-1 yang terbentuk. Sintesis TS-1 mesoporus dengan menggunakan karbon hitam BP 700 menghasilkan ukuran pori yang lebih besar daripada CMK-3, CTABr, TEA, dan EO20PO70EO20. Cara sintesis juga mempengaruhi ukuran pori dari
-114 ppm (Q4) -104 ppm (Q3)
AF-16 TS-1 mesoporus. Dengan menggunakan template dan komposisi bahan yang sama teknik dry gel conversion menghasilkan ukuran pori yang lebih besar daripada metode hidrotemal.
Daftar Pustaka
Berlini, C., Guidotti, M., Moretti, G., Psaro, R., Ravasio, N., 2000, Catalytic Epoxidation of Unsaturated Alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today, Vol 60, hal 219-225
Campbell, R., 2006, Synthesis and Characterization of Three-Dimensional Mesoporous Materials, PhD Research Seminar, 7 Maret 2006
Eimer, G, A., Diaz, I., Sastre, E., Casuscelli, G, S., Crivello, M, E., Herrero, E, R., dan Perez-Pariente, J., 2008, Mesoporous Titanosilicates Synthesized from TS-1 Precursors with Enhanced Catalytic Activity in The α-Pinene Selective Oxidation, Applied Catalysis A : General, Vol 343, hal 77-86 Fang, Y., dan Hu, H., 2007, Mesoporous TS-1 : Nanocasting Synthesis with CMK-3 as Template and
Its Performance in Catalytic Oxidation of Aromatic Tiophene, Catalysis Communications, Vol 8, hal 817-820
Ke, X., Xu, L., Zeng, C., Zhang, L., Xu, N., 2007, Synthesis of Mesoporous TS-1 by Hydrothermal and Steam-Assisted Dry Gel Conversion Techniques With The Aid of Triethanolamine, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 106, hal 68-75
Kwayke-Awuah, B., 2008, Production of Silver-Loaded Zeolites and Investigation of Their Antimicrobial Activity, Tesis : University of Wolverhampton
On, T, D., Lutic, D., Kaliaguine, S., 2001, An Example of Mesostructured Zeolitic Material : UL-TS- 1, Micoporous and Mesoporous Materials, Vol 44-45, hal 435-444
Serrano, D. P., Calleja, G., Botas, J., Gutierrez, F. J., 2007, Characterization of Adsorptive and Hydrophobic Properties of Silicate-1, ZSM-5, TS-1 and Beta Zeolites by TPD Techniques, Separation and Purification Technology, Vol 54, hal 1-9
Trukhan, N, N., Romannikov, V, N., Paukshtis, E, A., Shmakov, A, N., Kholdeevai, O, A., 2001, Oxidation of 2,3,6-Trimethylphenol over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts:
Structure–Activity/Selectivity Correlation, Journal of Catlysis, Vol 202, hal 110-117
Schmidt, I., Krogh, A., Wienberg, K., Carrison, A., Brorson, M., Jacobsen, C, J, H., 2000, Catalytic Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide Over First Mesoporous Titanium-Containing Zeolite, Chem. Commun., hal 2157-2158
Vinu, A., Mori, T., Ariga, K., 2006, New Families of Mesoporous Materials, Science and Technology of Advanced Materials, Vol 7, hal 753-771
Wang, X., Xu, H., Fu, X., Liu, P., Lefebvre, F., Basset, J., 2005, Characterization and Catalytic Properties of Tin-Containing Mesoporous Silica Prepared by Different Methods, Journal of Molecular Catalysis A, Vol 238, hal 185-191
Wilkenhoner, U., Langhendries, G., Van L, F., Baron, G.V., Gammon D.W., Jacobs, P.A., van Steen, E., 2001, Influence of Pore and Crystal Size of Crystalline Titanosilicates on Phenol Hydroxylation in Different Solvents. Journal of Catalysis., Vol. 203, hal. 201–212
Xiao, F., 2008, New Routes For Improving Hydrothermal Stability of Ordered Mesoporous Materials and Synthesis of Mesoporous Zeolites, Canada : Nanoporous Materials : Proceedings of the 5th International Symposium 25-28 Mei 2008
AF-17
Aktivitas Katalis Cu/zeolit NaA dengan Konsentrasi Berbeda pada Reaksi Reduksi Ion Nitrat
Dewi Kartika Sari, Irmina Kris Murwani*
Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Institut Teknologi Sepuluh Nopember
contact address : *[email protected]
Abstrak
Pada penelitian ini telah dipelajari aktivitas katalis zeolit NaA yang disintesis dari sekam padi dan Cu/zeolit NaA (0,25: 0,5; 0,75%) pada reaksi reduksi ion nitrat. Katalis hasil preparasi dikarakterisasi dengan XRD dan FT-IR. Sedangkan sifat permukaan katalis dikarakterisasi dengan metode adsorpsi gas nitrogen (BET) dan keasaman dengan metode adsorpsi piridin (FTI-R). Pada tahap akhir dilakukan uji katalisis melalui reaksi reduksi ion nitrat dengan H2. Aktivitas katalis ditentukan dari besarnya ion nitrat yang terkonversi.
Berdasarkan hasil penelitian diketahui aktivitas katalis zeolit NaA, Cu0,25/zeolit NaA, Cu0,75/ zeolit NaA dan Cu0,5%/zeolit NaA secara berturut-turut adalah 64,26; 51,13; 66,48 dan 47,54.
Aktivitas katalis dipengaruhi oleh keasaman katalis dan distribusi Cu selama reaksi reduksi ion nitrat berlangsung.
Kata kunci : Cu/zeolit NaA, Reaksi reduksi ion nitrat, Zeolit NaA
1. Pendahuluan
Air adalah pendukung utama bagi kehidupan makhluk hidup,tetapi juga mudah terkontaminasi bahan–bahan pencemar yang dapat mengganggu kesehatan makluk hidup seperti halnya manusia. Berdasarkan hal tersebut, perlu dilakukan penghilangan nitrat dalam air dapat dilakukan dengan cara reduksi ion nitrat atau denitrifikasi (Rodríguez, 2005). Salah satu metode yang digunakan untuk mereduksi ion nitrat adalah secara kimia yaitu dengan denitrifikasi secara katalitik, dimana ion nitrat direduksi dengan bantuan katalis dan gas hidrogen sebagai agen pereduksi (Daub, 1999). Dengan metode ini akan diperoleh dua keuntungan secara bersamaan, yaitu dapat mereduksi ion nitrat dan mengkonversi menjadi senyawa nitrogen lain yang lebih bermanfaat, misalnya gas N2. Yoshinaga, dkk., (2002) melaporkan bahwa katalis monometalik Cu merupakan katalis yang efisien untuk reaksi reduksi ion nitrat.
Selain itu, untuk meningkatkan aktivitas suatu katalis dapat dilakukan dengan cara memb erikan pendukung (support). Pendukung yang digunakan dalam penelitian ini adalah Zeolit NaA, Pendukung zeolit NaA dipilih karena memiliki luas permukaan yang cukup besar, memiliki stabilitas termal yang tinggi dalam preparasi katalis.
Penelitian ini bertujuan untuk membandingkan aktivitas katalis Cu/zeolit NaA dengan variasi konsentrasi 0%; 0,25%; 0,5% dan 0,75% pada reaksi reduksi ion nitrat.
Aktivitas dari katalis sesuai dengan perubahan nitrat yang terkonversi, semakin besar nitrat yang terkonversi, maka aktivitas katalis makin besar.
2. Metodologi Percobaan
Preparasi Pendukung (Zeolit NaA)
Zeolit NaA disintesis dari bahan dasar SiO2 dari sekam padi, natrium aluminat, natrium hidroksida dan aquades secara stoikhiometris. Campuran dimasukan ke dalam reaktor hidrotermal dan dipanaskan pada suhu 100°C selama 12 jam. Selanjutnya residu dikeringkan dan dikalsinasi pada temperatur 450°C selama 4 jam (Prüsse, 2001). Padatan direduksi dengan aliran H2 selama 2 jam (Gao, (2008). Padatan berwarna putih yang ISBN 978-979-95845-9-5 SEMINAR NASIONAL KIMIA
Surabaya, 28 Juli 2009
Diselenggarakan oleh Jurusan Kimia FMIPA-ITS
AF-18 dihasilkan disebut dengan zeolit NaA, selanjutnya dikarakterisasi strukturnya menggunakan difraktometer sinar-X, FT-IR, sedangkan untuk karakterisasi permukaan meliputi luas permukaan spesifik yang diukur dengan metoda adsorpsi N2 dan sifat keasaman yang dikarakterisasi dengan adsorpsi piridin FT-IR. Padatan zeolit NaA yang diperoleh selanjutnya digunakan sebagai katalis dan pendukung katalis.
Preparasi Katalis Monometalik Berpendukung (Cu/zeolit NaA)
Katalis monometalik Cu diperoleh dari CuCl2·2H2O yang dimurnikan dengan cara pelarutan katalis dalam aquades. Awalnya padatan pendukung direndam dalam larutan CuCl2·2H2O 0,25%. Kemudian ditambahkan larutan NH4OH hingga terbentuk endapan.
Selanjutnya endapan disaring dan dicuci dengan akuades. Kemudian padatan dikeringkan dan dikalsinasi pada suhu 450°C selama 4 jam dan direduksi dengan aliran H2 selama 2 jam Katalis Cu berpendukung (Cu/zeolit NaA) yang diperoleh selanjutnya dikarakterisasi struktur dan permukaannya. Adapun prosedur yang sama juga dilakukan untuk katalis Cu dengan konsentrasi 0,5% dan 0,75%.
Uji Katalisis
Uji katalisis pada semua katalis yang sudah disintesis dilakukan melalui reaksi denitrifikasi. Jenis katalis yang diuji meliputi pendukung (Zeolit NaA) dan monometalik berpendukung (Cu/Zeolit NaA). Katalis dimasukkan dalam reaktor labu leher tiga dan dijenuhkan dengan H2. Kalium Nitrat dimasukkan dalam reaktor dan diaduk selama 15 menit pada suhu ruang sambil dialiri H2 dengan laju alir 60 mL/menit (Gao,2003). Produk yang dihasilkan selanjutnya dianalisis dengan spektrofotometer UV-Vis.
3. Hasil dan Pembahasan Sintesis Zeolit NaA
Zeolit NaA dalam penelitian ini dipersiapkan dengan penuangan campuran A ke dalam campuran B disertai pengadukan. Campuran A terdiri dari NaAlO2, NaOH dan H2O.
Sedangkan campuran B dibuat terdiri dari SiO2, NaOH dan H2O. Campuran diaduk sampai diperoleh gel yang homogen. Selanjutnya gel dimasukkan dalam reaktor dan dioven selama 12 jam dengan suhu reaksi 100 oC (Xu, Xiaochun, 2004). Kemudian, reaktor didinginkan dengan air untuk menghentikan proses kristalisasi. Padatan berwarna putih yang telah diperoleh, selanjutnya dikarakterisasi dengan XRD. Difraktogram zeolit NaA yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1. Difraktogram Zeolit NaA
Puncak-puncak yang terdapat pada sampel, sesuai dengan PDF No. 39-0222 dari data base JCPDS-International Centre For Diffraction Data 2002, seperti yang terlihat pada Gambar 1. Hasil ini menunjukkan bahwa sampel tersebut merupakan zeolit NaA. Adapun Ikatan dalam zeolit NaA diamati menggunakan FT-IR dengan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2.
AF-19 Gambar 2. Spektra FTIR Zeolit NaA
Spektra FT-IR yang terlihat pada Gambar 2 menunjukkan adanya puncak serapan pada daerah 3400 cm-1 yang menunjukkan daerah vibrasi ulur O-H. Sedangkan vibrasi tekuk H-O-H muncul pada daerah serapan 1650 cm-1 (Nakamoto, 1978). Puncak serapan pada daerah 1139 cm-1 menunjukkan adanya puncak dari vibrasi ulur T-O dimana T adalah Si atau Al (Wang,dkk., 2003) dan puncak serapan pada daerah 950 cm-1 adalah puncak vibrasi dari gugus yang tidak berikatan dengan oksigen (Cordoba,dkk., 1996). Puncak serapan pada daerah 506 dan 432 cm-1 merupakan vibrasi tekuk O-T-O. Sedangkan puncak pada daerah 699 dan 610 cm-1 merupakan vibrasi ulur TO4 (Wang,dkk., 2003).
Sintesis Katalis Cu/zeolit NaA
Penelitian ini dilanjutkan dengan loading logam Cu pada pendukung (zeolit NaA).
Cu/zeolit NaA disintesis melalui metode presipitasi dengan variasi konsentrasi Cu yaitu 0%, 0,25%, 0,5% dan 0,75%. Padatan yang telah disintesis, kemudian dikalsinasi pada suhu 450°C selama 4 jam. Padatan Cu/zeolit NaA sebelum digunakan sebagai katalis untuk uji reduksi ion nitrat maka terlebih dahulu diaktivasi dengan aliran H2 pada suhu 450°C selama 2 jam. Padatan tersebut kemudian dikarakterisasi dengan XRD dan diperoleh difraktogram seperti yang terlihat pada Gambar 3.
Gambar 3. Difraktogram (a) Cu, (b) zeolit NaA, (c) Cu0,25/zeolit NaA, (d) Cu0,5/zeolit NaA dan (e) Cu0,75/zeolit NaA
