PELAJARI TENTANG TERMODINAMIKA KIMIA

BAB II

TERMODINAMIKA KIMIA

Dr. IGBN Makertihartha

Thermodinamika

Perubahan Energi Bebas Gibbs (G)

dinyatakan dalam G^o_T (perubahan energi bebas Gibbs standar pada

temperatur T)

Keadaan standar untuk gas:

gas murni pada fugasitas 1; (umumnya fugasitas =1 dicapai pada tekanan 1 atm)

1. Reaksi Spontan

(kkal/mol) Reaksi

∆G^o < -10 sangat layak -10 < ∆G^o < 0 layak

0 < ∆G^o < +10 perlu usaha untuk layak +10 < ∆G^o tidak layak

∆G^o = f(T) = perubahan energi bebas Gibbs standar T = temperatur absolut

2. Reaksi Reversible

Contoh :

2 C₄H₉OH C₄H₉ – O – C₄H₉ + H₂O (n-butanol) (dibutil eter)

C₄H₉OH C₄H₈ + H₂O (buten)

Perubahan energi bebas Gibbs ( G_r) untuk dehidrasi n-butanol menjadi buten dan dibutil eter

-100 -80 -60 -40 -20 0 20

0 100 200 300 400 500 600 700

Suhu reaksi (der.C)

del G reaksi (kJ/mol)

isobuten

1-buten

cis-2-buten

trans-2- buten dibutil-eter

Tetapan Kesetimbangan Reaksi K _a



=

i

i a

a

i

K ^

^ai : aktivitas zat i dalam campuran reaksi

_i : koefisien stoikhiometri-reaksi zat i

tT sS

cC

bB + +

c b

t T s S a

t T s S c C b B a

a a

a K a

a a a

a K

=

=

^{− −}

Aktivitas (a)

◼ Aktivitas gas dinyatakan

dengan fugasitas (f), sehingga untuk gas S :

◼ f_S adalah fugasitas S pd campuran reaksi

◼ y_S = fraksi mol dalam campuran

f^o_S= fugasitas S murni

S

S

f

a =

o S S

S

y f

f =

T S

C B

S

S

n n n n

y n

+ +

= +

Aktivitas (a)

◼ fugasitas S dalam campuran dapat juga dinyatakan sbb:

◼ persamaan ini disubstitusikan ke persamaan K_a dan disusun ulang, akan menghasilkan:

P P y f

f

S s

s



 

 

= 

(f/P) : koefisien fugasitas zat S pada tekanan P dan suhu T campuran

( ) ^

= K K P

K

_{a y f P}

( ) ^

= K K P K

_{a y f P}

c C b B

t T s S

y

y y

y K = y

( )

( ) ( )

( ) (

^b_B

)

^c_C

t T s

S P

f

f P f P

P f

P K = f

t s c

P

b

P

^

=

^{− − + +}

t s c b y

P

K P

K =

^{− − + +}

◼ Untuk gas ideal K_f/P ~ 1 (dianggap =1), maka:

◼ Pada tekanan lebih besar (gas tidak ideal) K_f/P < 1

( ^{f P})

P

a

K K

K =

P

a

K

K =

◼ P_r = P/P_c

◼ T_r = T/T_c

◼ f/P = koef.

fugasitas

Perubahan Entalpi Reaksi (H)

Perubahan entalpi reaksi dinyatakan dalam H^o_T mengungkapkan:

◼ kalor yg terlibat reaksi:

 endoterm

 eksoterm

◼ pengaruh temperatur pada kesetimbangan reaksi

( )

(

^K

)

^H

RT H T

K

O O T P





 

= 



 









2

ln atau

ln

Perubahan Entalpi Reaksi (H)

◼ Bila



^Ho_T ≠ f(T), maka hasil integrasi pers.di atas :

◼ Bila



^Ho_T ^{= f(T), maka :}

H^o₂₉₈ , G^o₂₉₈ untuk reaksi pembentukan pd 298 K (H^o_f,298, G^o_f,298) telah



 



 −

−

=

1 2

1

2 1 1

ln R T T

ΔH K

K ^o

T T

( )

C R T

T c R T b

R a RT

K H

dT C

H H

T

T

o i p i O

O T

 +

 +

 +

 +

−

=

+



=



 

2 298

, 289

6 ln 2

ln



◼

Untuk reaksi lain (bukan reaksi pembentukan) dihitung dari

 H

^o_f,298

,  G

^o_f,298

zat yg terlibat

◼

Contoh untuk reaksi: bB + cC sS + tT

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) (

B ^Of

)

_C

O T f

O S f

O f O

C O

B f O

T f O

S f O

f O

G c

G b

G t

G s

G

H c

H b

H t

H s

H

298 , 298

, 298

, 298

, 298

298 , 298

, 298

, 298

, 298



−



−

 +



=





−



−

 +



=



◼

Pada temperatur selain 25

^o

C atau 298 K dihitung dengan persamaan berikut:

( )

( )

( ) ^{K H R}

K RT

G

cC bC

tC sC

C

dT C

H H

o T T

a

a o

T

o C p o

B p o

T p o

S p o

i p i

T

o i p i O

O T

− 

 =



 









−

=



−

− +

=

+



=





 

1

, ,

, ,

,

298

, 289

ln

ln





Contoh 1 :

Hitung komposisi kesetimbangan dari campuran.

 15% mol N₂

 60% mol H₂O

 25% mol C₂H₄

pada 527 K dan 264,2 atm.

Dianggap:

◼ hanya terjadi reaksi :

H₂O_(g) + C₂H_4(g) C₂H₅OH_(g)

◼ pengaruh T pada H^o diabaikan (H^o  f(T))

◼

Data

G^o_f,298 dan H^o_f,298 dalam kcal/mol

f/p ditentukan (dari gambar) dengan data P_c dan T_c

Senyawa T

_C

(K) P

_C

(atm) G

^o_f,298

H

^o_f,298

H

₂

O

_(g)

647,3 218,2 -54,6357 -57,7979

C

₂

H

_{4 (g)}

283,1 50,5 16,282 12,496

C

₂

H

₅

OH

_(g)

516,3 63,0 -40,30 -56,24

Senyawa f/p

H₂O _(g) 0,190

C₂H_{4 (g)} 0,880

Algoritma Penyelesaian

1.

hitung G

^o₂₉₈

dan H

^o₂₉₈

2.

hitung K

_a,298

atau cukup ln K

_a,298

saja

3.

hitung K

_a,527

atau cukup ln K

_a,527

saja

4.

hitung K

_f/p,

tentukan f/p dari gb. pada slide no 11

5.

hitung K

_y

dari pers K

_a

= K

_y

K

_f/P

P

^-1

6.

hitung konversi dari pers: K

_y

= (y

_C2H5OH

)/(y

_C2H4

. y

_H2O

), dengan memisalkan konversi = x

7.

hitung komposisi

Jawab :

◼ G^o₂₉₈ = (1)(-40,30) + (-1)(16,282) + (-1)(-54,6257)

= -1,946 kkal/mol

◼ H^o₂₉₈ = (1)(-56,24) + (-1)(12,496) + (-1)(-57,7979)

= -10,938 kkal/mol

◼ Pada T = 298 K : G^o₂₉₈ = -RT ln K₂₉₈

- 1946 = - (1,987)(298) ln K₂₉₈ K₂₉₈ = 3,28

◼ Pada T = 527 K : ln K₅₂₇ –ln K₂₉₈ = (H^o/R) (1/298 – 1/527) ln K₅₂₇ = 3,28 + (-10938/1,987) (1/298 – 1/527

)

K₅₂₇ = 8,74 x 10^-3

◼ Pada T = 527 K :

P P

f P

f P

f y

y K y

H C O

H

OH H C H

C O

H

OH H

C

1

4 2 2

5 2 4

2 2

5 2

 

 





 

 





 

 



 



 





 

 





 

 





= 

◼

Misal banyaknya H

₂

O yang bereaksi = x mol

◼

Basis:

 Jumlah gas awal: 100 mol

 Jumlah total kesetimbangan =(100 – x) mol

Komponen mol awal Mol keset

N₂ 15 15

H₂O 60 60 – x

C₂H₄ 25 25 – x

C₂H₅OH 0 x

◼

Penentuan nilai x :

◼

Nilai x = 10,8

◼

Komposisi kesetimbangan (fraksi mol) :

N

₂

= 15/(100-10,8) = 0,168 H

₂

O = (60-10,8)/(100-10,8) = 0,552 C

₂

H

₄

= (25-10,8)/(100-10,8) = 0,159 C H OH = 10,8 / (100 – 10,8) = 0,121

5 264

1 885

0 190 0

280 0

100 25 100

60

100

, ,

, , -x

-x -x

-x

-x x

K 



 





 



















 



 



 







 





=

• Trial & Error

• Newton Raphson

• Goal seek

• Solver

Contoh 2 :

Tentukan ekspresi konstanta kesetimbangan sbg fungsi dari temperatur dan hitung komposisi kesetimbangan pada 250 ^oC dan 500 psia dari camp. yang pada saat awal mengandung uap H₂O dan etilen dengan perbandingan mol 5 : 1, jika diketahui konstanta kesetimbangan pada suhu 145^oC adalah 6,8 x 10^-2 dan pada suhu 320^o C adalah 1,9 x 10^-3.

Dianggap:

◼ hanya terjadi reaksi H₂O_(g) + C₂H_4(g) C₂H₅OH_(g)

Data tambahan :

◼

C

_p

= a + b T + c T

²

◼

Pada suhu 250

^o

C dan tekanan 500 psia :

(f/P)

_H2O

= 0,91 ; (f/P)

_C2H4

= 0,98 ; (f/P)

_C2H5OH

= 0,84 komponen a b (x10

^-2

) c (x10

^-6

)

H

₂

O 7,256 0,2298 0,283

C

₂

H

₄

2,830 2,8601 - 8,726

C

₂

H

₅

OH 6,990 3,3974 - 11,926

Jawab :

◼

Cp : ∆a = 6,99 – 2,83 – 7,256 = -3,096

∆b = 0,03974 -0,0286 – 0,002298 = 0,008842

∆c = (11,926 + 8,726 – 0,283) x 10

^-6

= -3,483 x 10

^-6

◼

Pada suhu 145

^o

C (418 K) : K

₄₁₈

= 6,8 x 10

^-2

◼

Pada suhu 320

^o

C (593 K) : K

₅₉₃

= 1,9 x 10

^-3

C R T

T Δc R

T Δb R

Δa R.T

K

_T

= − ΔH

⁰

+ + +

²

+ 6

ln 2

ln

◼

Substitusikan ke persamaan diperoleh :

∆H

_o

= -9460 kal dan C = -5,56

◼

Persamaan konstanta kesetimbangan fungsi dari T adalah :

◼

Pada suhu 250

^o

C (523K) : K

₅₂₃

= 5,9 x 10

^-3

56 5 10

29 0 00222

0 ln

558 4760 1

ln , T , T ,

⁶

T

²

,

K

_T

= − T − + − 

⁻

−

◼

Perhitungan komposisi sama seperti soal nomor 1.

◼

Hasil akhir : x = 0,15

◼

Komposisi kesetimbangan (fraksi mol) pada suhu 250

^o

C : H

₂

O = (5-x)/(6-x) = 0,829

C

₂

H

₄

= (1-x)/(6-x) = 0,145

C

₂

H

₅

OH = 0,026

Pekerjaan Rumah #1

◼

Kerjakan soal dari text book J.M. Smith “Chem Eng.

Kinetics” edisi 3, halaman 33 No. 1-1 dan No 1-2

◼

Tentukan komposisi kesetimbangan steam reforming

gliserol pada temperatur 200 – 250

^o

C dan tekanan 16 bar

Dikumpulkan 1 minggu setelah bab II selesai