1
SPEKTROSKOPI M ASSA
Oleh:
Prof. Dr. Suyatno, M .Si.
Jurusan Kimia Universitas Negeri Surabaya
PENDAHULUA N
Spektroskopi massa merupakan salah satu meto de yang diperlukan dalam penentuan struktur molekul senyawa o rganik. Dalam bagian ini akan dibahas terutama tentang prinsip dasar spekroskopi massa, proses fragmentasi senyawa o rganik, menganalisis spektrum massa beberapa conto h senyawa organik, serta beberapa co ntoh model pengionan dalam spektrum massa.
Setelah mempelajari materi spektrosko pi massa, mahasiswa diharapkan mampu:
1. menjelaskan prinsip dasar terbentuknya spektrum massa suatu senyawa o rganik.
2. menjelaskan kegunaan spektrum massa dalam penentuan struktur senyawa o rganik.
3. mengidentifikasi io n mo lekul dalam spektrum massa.
4. menjelaskan aturan elektron genap untuk menentukan muatan hasil fragmentasi suatu senyawa organik.
5. meramalkan pro ses fragmentasi yang terjadi pada suatu senyawa organik berdasarkan spektrum massanya.
6. menggunakan data spektrum massa untuk membedakan dua atau lebih senyawa organik.
7. menjelaskan jenis-jenis model ionisasi dalam spektroskopi massa.
2 M A TERI POKOK
A. Prinsip Dasar Spektroskopi Massa
Mulai tahun 1960, spektro metri massa telah digunakan secara luas dalam kimia organik. Sejak saat itu meto de tersebut semakin meningkat penggunaanya karena dua hal yakni (1). Telah ditemukannya alat yang dapat menguapkan hampir semua senyawa o rganik dan menguapkan io nnya. (2).
Fragmen io n yang dihasilkan dari io n molekul berkaitan dengan struktur molekul suatu senyawa. Disamping itu ditemukannya GC-MS yang merupakan kombinasi antara kromatografi gas untuk pemisahan campuran dan spektro meter massa untuk menganalisis masing-masing komponen, menyebabkan penggunaan spektrometer massa meningkat dengan pesat dalam analisis kimia.
Dalam proses identifikasi suatu molekul senyawa organik, spektro skopi massa digunakan untuk menentukan massa molekul relatif suatu senyawa (Mr) dan meramalkan struktur molekul berdasarkan pola fragmentasinya. Dalam instrumen spektrometer massa, sampel akan mengalami penguapan dalam vakum, selanjutnya menuju ruang pengionan. Berkas elektro n berenergi tinggi ( 70 eV atau 1610 kkal/ mol) ditembakkan pada sampel sehingga terbentuklah ion molekul atau ion induk. Beberapa ion molekul mengalami pemecahan (fragmentasi) menjadi io n anak yang lebih kecil dan pecahan netral. Lempeng pemercepat dengan po tensial po sitif 2000 volt digunakan untuk mempercepat gerakan io n positif menuju daerah medan magnet. Selanjutnya ion-io n positif dibelokkan oleh medan magnet dengan posisi yang berbeda tergantung harga massa per muatannya (m/ z). Masing-masing berkas io n menuju lempeng pengumpul, menimbulkan sinyal yang diperkuat dan direkam sebagai fungsi perbandingan massa per muatan. Besarnya masing-masing puncak merupakan ukuran jumlah relatif ion dalam masing-masing komponen berkas io n. Secara singkat diagram instrumen spektrometer massa dapat dilihat dalam Gambar 5.1. Spektrum massa menggambarkan hubungan antara harga m/ z masing-
3
masing fragmen ion dengan kelimpahan relatifnya. Mengingat bahwa muatan esensial setiap fragmen yang mencapai lempeng kolektor adalah +1 maka harga m/ z juga menyatakan massa molekul dari masing-masing fragmen.
Gambar 5.1. Skema spektrometer massa
B. Mengidentifikasi Ion M olekul
Ion mo lekul merupakan radikal kation yang dihasilkan apabila suatu molekul (netral) melepaskan sebuah elektron setelah ditumbuk o leh berkas elektron energi tinggi. Dalam senyawa aro matik, elektro n yang mudah dilepaskan adalah elektro n yang berada pada o rbital yang kedudukannya paling tinggi. Dalam senyawa yang mengandung atom oksigen, nitrogen, dan halogen, elektron dalam orbital non-ikatan paling mudah dilepaskan.
Sementara itu elektron pada orbital dalam ikatan rangkap dua dan rangkap 3, mudah dilepaskan.
Gambar 5.2. Spektrum massa n-pentana
4
Dalam alkana, io nisasi pada ikatan C-C lebih mudah dilepaskan dibanding ikatan C-H. Ion molekul yang tidak pecah menimbulkan puncak pada spektrum massa dengan nilai m/ z yang sesuai dengan massa molekul relatifnya. Dalam spektrum massa, puncak ion molekul tersebut umumnya terlihat pada bagian yang paling kanan. Misalnya dalam spektrum massa n- pentana (Gambar 5.2) tampak puncak io n molekul pada m/ z = 72.
Sebuah puncak kecil, yang disebut M+1, biasanya muncul pada satu satuan massa lebih tinggi dari ion molekul. Puncak tersebut disebabkan oleh isotop C-13 yang kelimpahannya sebesar 1,1% di alam. Oleh karena itu suatu senyawa hidrokarbon sederhana dengan ” n” ato m karbon akan memiliki puncak M+1 yang intensitasnya n x 0,011 dari M. Peluang ditemukannya dua ato m C-13 dalam suatu molekul sangat kecil sehingga puncak M+2 biasanya tidak penting. Berbeda dengan senyawa yang mengandung atom klor (Cl) atau brom (Br). Ato m klo r memiliki dua isoto p Cl-35 dan Cl-37 dengan perbandingan 3 : 1, sementara perbandingan isoto p Br-79 terhadap Br-81 sebesar 1 : 1. Karena kelimpahan isotop dari kedua unsur tersebut cukup tinggi maka intensitas puncak iso topnya yakni M+2 dalam spektrum massa tidak dapat diabaikan. Pada Gambar 5.3. tampak bahwa metana memiliki ion molekul (M) = 16 dan M+1 sebagai akibat iso top C-13 = 17 dengan intesitas puncak yang rendah. Sementara itu bro mo etana memiliki ion molekul (M) = 108 dan M+2 karena pengaruh iso top Br-81 = 110 dengan intensitas yang sama.
Gambar 5.3. Ion molekul metana dan bromoetana
Seringkali kita kesulitan mengidentifikasi ion molekul disebabkan oleh:
5
1. Io n molekul tidak terlihat atau lemah. Hal ini disebabkan ion mo lekul pecah sama sekali sebelum dapat dideteksi. Kasus tersebut dapat diatasi dengan membuat spektrum yang kepekaannya tinggi atau dengan memperbesar jumlah cuplikan atau dengan menurunkan voltase pengionan elektron. Jika io n mo lekul masih belum tampak maka diperlukan sumber info rmasi lain, misalnya dari pola fragmentasi khas suatu go longan senyawa organik.
Sebagai co ntoh, alko hol biasanya memberikan ion molekul lemah, tetapi puncak sebagai akibat kehilangan molekul air (M-18) seringkali tampak lebih jelas. Pada spektrum massa senyawa 2-heksano l berikut puncak ion molekul (m/ z 102) tidak tampak, tetapi puncak ion fragmen pada m/ z 87 (M-H2O) membantu dalam penentuan puncak ion mo lekul.
Gambar 5.4. Spektrum massa 2-heksanol
2. Io n molekul tampak tetapi merupakan satu dari beberapa puncak lainnya.
Dalam kasus ini perlu dipertanyakan kemurnian sampel. Jika sampel sudah dianggap murni maka masalah tersebut dapat diatasi dengan menurunkan po tensial alat sehingga diharapkan intensitas ion molekul lebih tinggi dibandingkan puncak ion lainnya, termasuk ion fragmen dari pengotor.
Pemilihan puncak dilakukan dengan memperhatikan aturan nitrogen. A turan tersebut menyatakan bahwa senyawa yang mengandung unsur C, H, O memiliki massa molekul relatif genap. Sementara itu senyawa yang mengandung unsur C, H, O, N akan memiliki massa molekul relatif genap jika jumlah atom nitrogennya genap dan jika jumlah atom nitrogennya ganjil maka massa molekul relatifnya ganjil. Sebagai co ntoh anilin
6
(C6H5NH2) memiliki io n molekul dengan harga m/ z ganjil (93) karena jumlah atom nitrogennya ganjil (1).
Spektrometer massa dengan daya pisah tinggi (High resolution mass spectrometry) dapat memisahkan perbedaan massa sekecil satu bagian dalam 106. Sebagai contoh, dengan mengambil massa H = 1,0078; C = 12,000; N = 14,0031; O = 15,9949 maka karbo nmo noksida, gas nitrogen, etena yang massa molekul relatifnya hampir sama (28) akan terdeteksi pada harga m/ z yang berbeda yaitu masing-masing 27,9949; 28,0062 dan 28,0312.
C. A turan Elektron Genap (Stephenson-A udier)
Untuk menentukan muatan pada masing-masing fragmen dalam proses fragmentasi digunakan aturan Stephenson-Audier atau aturan elektron genap.
Secara singkat aturan tersebut dinyatakan dengan gambar berikut:
Gambar 5.5. Proses fragmentasi spesies ganjil dan genap dalam spektrometer massa
Spesies dengan elektron ganjil (ion radikal) dapat pecah menjadi ion radikal lain dan molekul netral atau menjadi ion lain dan radikal. Sementara itu spesies dengan elektron genap biasanya tidak akan pecah menjadi dua spesies yang mengandung elektro n ganjil yaitu radikal dan ion radikal, karena energi to tal campurannya sangat tinggi. Oleh karena itu spesies tersebut cenderung pecah menjadi io n lain dan molekul netral.
A B +
. +
+ A+ + B
A + B+
A + B
A + B
A B+
A+ +
A + B+ B ( Ganj il)
( Genap)
7
D. Proses Fragmentasi Suatu Senyawa Organik
Proses fragmentasi yang terjadi pada golongan senyawa organik dapat dinyatakan sebagai berikut:
1. Pada senyawa golo ngan alkana berantai lurus, radikal alkil terputus pada salah satu ujungnya, dilanjutkan berturut-turut pemutusan radikal metilen (CH2) yang ditandai dengan selisih 14 antar dua puncak ion fragmennya.
Oleh karena itu alkana tak bercabang memiliki puncak karakteristik dengan seri m/ z : 29, 43, 57, 71, 85, 99, …. Sementara itu pemutusan pada alkana bercabang terjadi pada tempat percabangan dan mengarah pada pembentukan karbokatio n yang lebih stabil. Stabilitas karbo kation 3o 2o 1o metil.
2. Pada senyawa berikatan rangkap dua (olefin) cenderung terjadi pemutusan pada posisi alilik membentuk kation alilik yang terstabilkan oleh resonansi.
Sementara itu olefin siklis dengan cincin enam menunjukkan pemutusan tipe reaksi retro Diels-Alder.
3. Pemutusan alkohol terjadi pada ikatan: C-O, C-C (pemutusan ), dan pelepasan mo lekul H2O melalui dehidrasi termal (eliminasi 1,2) serta pemboman elektron (eliminasi 1,3 atau 1,4).
4. Pemutusan eter terjadi pada ikatan: C-O dan C-C (pemutusan ).
5. Pemutusan keton terjadi pada ikatan C-C yang berdekatan dengan gugus karbo nil serta penataan ulang Mc.Lafferty jika memiliki atom H
6. Pemutusan amina terjadi pada ikatan C-C (pemutusan ).
+
+
3HC C H2 C CH3
CH3 CH3
+ 3HC C
CH3 CH3
CH3-CH2
2HC C H
H2
C R 2HC C
H
CH2 2HC C H
CH2
+ + +
+ R
R
R' +
R +
+
R' +
8
7. Senyawa yang memiliki atom hidrogen- terhadap gugus karbonil, amina, amida, nitril, sulfida, dan alkohol dapat mengalami penataan ulang Mc.
Lafferty.
8. Pemutusan alkil halida (R-X) umumnya terjadi pada ikatan C-X, pemutusan
membentuk io n ho lonium, serta pemutusan gugus alkil terjauh membentuk io n halonium siklik. Disamping itu juga dapat dihasilkan asam halida (HX) melalui eliminasi 1,2.
9 Fragmentasi pada senyawa nitro umumnya menghasilkan puncak ion fragmen M-NO2.
10. Pemutusan pada senyawa aromatik tersubstitusi memberikan fragmen berupa kation benzil atau kation tro pilinium (m/ z = 91). Selanjutnya fragmen tersebut melepaskan asetilen (C2H2) menghasilkan ion fragmen dengan m/ z = 65.
Beberapa conto h pemutusan pada senyawa aromatik lainnya dapat dinyatakan sebagai berikut:
H2 C R +
CH2 +
CH2
+ +
- C2H2 +
+
m/z = 77 m/z = 51
CH2 +
- C2H2
+
m/z = 91 m/z = 65
OH H H
H H
H H
H
H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
+ H
-CO
+
-H
+
m/z = 94 m/z = 66 m/z = 65
+
R
H R'
O
+
R CH2 OH
+
CH2 H R'
9
11. Pemutusan pada senyawa hidrokarbon alisiklik diawali pada ikatan C-C dalam cincin, dilanjutkan pelepasan etena (C2H4).
12. Pemutusan epoksida (eter siklik) dapat diawali pada ikatan C-O, dilanjutkan lepasnya radikal CH2O.
Contoh fragmentasi beberapa senyawa o rganik dapat dinyatakan sebagai berikut:
1. Spektrum massa n-pentana (C5H12)
Gambar berikut merupakan spektrum massa dari n-pentana. Ion molekul senyawa tersebut muncul pada m/ z = 72, sesuai dengan massa molekul relatifnya.
Gambar 5.6. Spektrum massa n-pentana
Puncak m/ z = 57 (M-15) dihasilkan dari io n molekul yang kehilangan gugus metil (CH3), puncak m/ z = 43 (M-29) dihasilkan o leh io n molekul yang
CH2
CH2 H H
H H H
H H H
H H H
H +
-C2H4
+
O
H2C O
H2C
CH2
+
-CH2O
+
10
kehilangan gugus etil. Proses fragmentasi n-pentana dapat dinyatakan sebagai berikut:
Gambar 5.7. Fragmentasi senyawa n-pentana
2. Spektrum massa 2-metil butana (C5H12)
Senyawa 2-metil butana merupakan isomer dari n-pentana. Kedua senyawa tersebut tentunya memiliki ion molekul yang sama yang muncul pada m/ z = 72. Namun demikian jika kita amati dengan seksama, po la fragmentasi yang ditunjukkan dalam spektrum massa kedua senyawa tersebut agak berbeda. Pada n-pentana, puncak pada m/ z = 57 hanya memiliki kelimpahan relatif 4,32%, sementara itu pada 2-metil butana ion fragmen tersebut memiliki kelimpahan relatif mendekati 70%.
Gambar 5.8. Spektrum massa 2-metil butana
Tingginya kelimpahan relatif puncak tersebut diakibatkan oleh terbentuknya karbokation sekunder dari hasil pelepasan gugus metil.
11
Sementara itu pada n-pentana, puncak tersebut disebabkan oleh karbo kation primer.
3. Spektrum massa s-butil-isopro pil eter (C7H16O)
Spektrum massa s-butil-iso propil eter menunjukkan ion molekul pada m/ z = 116.
Gambar 5.9. Spektrum massa s-butil-isopropil eter
Puncak m/ z = 57 (M-59) dan m/ z = 43 (M-73) masing-masing diakibatkan o leh pemutusan ikatan C-O bagian kiri dan bagian kanan. Sementara itu pemutusan menghasilkan puncak m/ z = 101 yang diakibatkan o leh kehilangan gugus metil. Pemutusan pada bagian gugus s-butil menyebabkan kehilangan gugus etil (M-29) sehingga menghasilkan puncak m/ z = 87. Fragmentasi senyawa tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:
Gambar 5.10. Fragmentasi senyawa s-butil-isopropil eter
12 4. Spektrum massa 2-heksanol (C6H13O)
Senyawa 2-heksanol menunjukkan ion mo lekul pada m/ z = 102.
Rendahnya kelimpahan relatif puncak tersebut menunjukkan bahwa ion molekulnya tidak stabil sehingga mudah mengalami fragmentasi.
Gambar 5.11. Spektrum massa 2-heksanol
Puncak m/ z = 45 (M-57), 57 (M-45), dan 87 (M-15) diakibatkan oleh pemutusan . Kehilangan molekul air menghasilkan puncak pada m/ z = 84 (M-18). Hilangnya gugus metil dari io n fragmen m/ z = 84, menghasilkan puncak pada m/ z = 69. Fragmentasi senyawa tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:
Gambar 5.12. Fragmentasi senyawa 2-heksanol 5. Spektrum massa 2-pentanon (C5H10O)
Gambar berikut merupakan spektrum massa dari senyawa 2-pentanon.
Io n mo lekul senyawa tersebut muncul pada m/ z = 86.
13
Gambar 5.13. Spektrum massa 2-pentanon
Puncak m/ z = 43 (M-43) dan 71 (M-15) diakibatkan o leh pemutusan ikatan C-C di sebelah gugus karbonil. Sementara itu penataan ulang Mc Lafferty menghasilkan ion fragmen pada m/ z = 58. Fragmentasi senyawa tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:
Gambar 5.14. Fragmentasi senyawa 2-pentanon E. Model-M odel Ionisasi dalam Spektroskopi Massa
Disamping model penembakan elektron (Electron Impact = EI), telah dikenal beberapa mo del ionisasi lain dalam spektrosko pi massa, antara lain penembakan atom cepat (Fast Atomic Bombardment =FA B), io n sekunder (Secondary Ion = SI), dan io nisasi kimia (Chemical Ionization = CI).
14
1. Spektrometri Massa Penembakan Atom Cepat (Fast Atomic Bombardment M ass Spectrometry = FABM S)
FA B merupakan suatu teknik yang ideal untuk memperoleh data spektrum massa dari molekul yang polar, berbobot molekul tinggi, dan tidak mudah menguap (non-volatil). Energi desorpsi dalam FA B berasal dari berkas ato m gas xeno n, argo n, atau gas lain yang memiliki energi antara 6-10 keV.
Prinsip dasar FABMS adalah berkas atom netral yang cepat diarahkan pada pelat lo gam yang dilapisi suatu sampel. Energi kinetik yang tinggi dari berkas ato m dipindahkan ke molekul sampel. Energi tersebut akan dihamburkan dengan berbagai cara, beberapa di antaranya menyebabkan ionisasi sampel membentuk ion sekunder. Berkas io n sekunder yang dihasilkan akan terdeteksi oleh detektor dan ditampilkan dalam spektrum massa (Gambar 5.15).
Pada umumnya yang digunakan sebagai atom penembak adalah gas mulia, misalnya xenon atau argon. Agar memiliki energi kinetik yang tinggi, ato m gas diionisasi dahulu, kemudian dilewatkan dalam medan listrik. Setelah proses percepatan, ion yang bergerak cepat melewati tabung yang mengandung ato m-atom gas, tumbukan antara io n dan atom mengarah pada pertukaran muatan.
Gambar 5.15. Prinsip dasar FABMS
Keberhasilan dalam FAB juga dicapai dengan melarutkan sampel dalam matriks yang berupa pelarut yang kental (viscous) dan polar, serta memiliki titik didih yang rendah, seperti gliserol dan m-nitro benzilalkoho l (m-NBA). Pelarut tersebut tampaknya berperan penting untuk mempercepat ionisasi sampel.
Upaya tersebut juga dilakukan dengan penambahan garam-garam dalam
15
matriks, misalnya NaCl, KCl, dan A gNO3. Oleh karena itu dalam tampilan spektrumnya akan tampak puncak-puncak yang merupakan gabungan (adduct) antara ion molekul dengan Na+, K+, Ag+, gliserol, dan H+. Puncak ion molekul jarang teramati, kecuali sebagai gabungan dengan ion H+ (M+H+).
Sebagai co ntoh senyawa flavonoid kaemfero l (Mr = 286) yang ditemukan dalam ekstrak etil asetat daun tumbuhan paku Chingia sakayensis memiliki titik leleh yang tinggi yakni 271-273 oC. Karena zat tersebut kurang volatil maka akan sulit ditentukan spektrum massanya menggunakan model penembakan elektron (EIMS). Hal tersebut dapat diatasi menggunakan mo del penembakan ato m cepat (FABMS) dan dipero leh spektrum massa pada Gambar 5. 16. Pada spektrum tersebut puncak m/ z 287 menunjukkan ion molekul kaemferol yang terpro tonasi (M+H+). Sementara itu puncak pada m/ z 176, 154, dan 136 merupakan puncak dari matriks yakni m-NBA + Na+, m-NBA + H+, dan m-NBA –OH.
Gambar 5.16. Spektrum FABMS senyawa kaemferol
Conto h lain adalah senyawa flavo noid matteucinol (Mr = 314) yang diisolasi dari ekstrak n-heksana batang tumbuhan paku Chingia sakayensis. Senyawa tersebut memiliki titik leleh 171-173 oC. Karena senyawa tersebut cukup vo latil maka spektrum massanya dapat ditentukan dengan model penembakan elektron (EIMS). Namun demikian spektrum FA BMS-nya juga dapat dibuat seperti tercantum dalam Gambar 5.17.
O HO
OH O 2
3 4 5 6 7
1' 2'
3' 4'
5' 6' 8
9
10 1
OH
OH
16
Gambar 5.17. Spektrum FABMS senyawa matteucinol
Pada spektrum tersebut puncak-puncak pada m/ z 315, 314, 192, 154 dan 136 masing-masing menunjukkan puncak (M+H+), (M+), (m-NBA+ K+), (m-NBA + H+) dan (m-NBA-OH).
2. Spektrometri Massa Ion Sekunder (Secondary - Ion M ass Spectrometry = SIM S)
Prinsip dasar SIMS hampir sama dengan FABMS. Perbedaannya terletak pada jenis partikel penembaknya. Pada FABMS partikel penembaknya berupa berkas atom (misalnya Ar dan Xe), sedangkan pada SIMS partikel penembaknya berupa berkas ion (misalnya A r+ dan Xe+). Pada awalnya SIMS digunakan untuk analisis sampel anorganik dan analisis permukaan material zat padat. Namun demikian saat ini SIMS juga sudah dikenalkan sebagai teknik yang penting untuk analisis senyawa organik, khususnya senyawa organik yang tidak mudah mudah menguap (titik didihnya tinggi), seperti peptida, nukleo tida, asam fo lat, dan garam-garam organik.
3. Spektrometri Massa Ionisasi Kimia (Chemical Ionization M ass Spectrometry = CIM S)
Teknik io nisasi kimia (CI) dikenal sebagai teknik ionisasi yang lembut (soft ionization techniques) karena io nisasi sampel dicapai tanpa terjadi tranfer energi yang berlebihan. Dalam teknik CI jumlah ion fragmennya lebih sedikit dibanding dalam teknik penembakan elektron (EI) karena relatif sedikit terjadi pemutusan ikatan C-C. Teknik io nisasi kimia sangat coco k untuk analisis
O HO
OH CH3
H3C
OCH3
O
2
4 3 5 6
7 1'
2' 3'
4'
5' 6'
8 9
10 1
H H H
17
senyawa organik yang ion mo lekulnya tidak stabil terhadap panas (thermally unstable analyte). Dalam CIMS zat analit direaksikan dengan ion pereaksi (misalnya CH5+) sehingga akan segera dihasilkan io n molekul semu (M+H+) tanpa menggunakan energi yang berlebihan.
Prinsip dasar pembentukan ion pereaksi dapat digambarkan menggunakan contoh gas metana sebagai gas pereaksi sebagai berikut:
Molekul metana dapat diubah menjadi ion mo lekul melalui EI. Beberapa molekul io n terdekomposisi menjadi io n-ion fragmen metana. Beberapa ion molekul atau ion fragmen bertumbukan dengan mo lekul gas metana menghasilkan ion CH5+ dan C2H5+. Kedua ion tersebut dapat menjadi ion pereaksi yang dapat mendono rkan ion H+ ke molekul senyawa organik sehingga membentuk molekul terproto nasi atau ion molekul semu (MH+).
M + CH5+ MH+ + CH4
Sebagian besar senyawa organik memiliki afinitas terhadap pro ton yang cukup tinggi terhadap ion pereaksi. Oleh karena dalam CIMS puncak terbesar biasannya menunjukkan (M+1)+. Mo lekul gas pereaksi lainnya yang umum digunakan selain metana adalah isobutana dan amo nia. Namun demikian molekul gas pereaksi lain juga dapat digunakan, seperti tercantum dalam Tabel 5.1.
Tabel 5.1 Karakteristik gas pereaksi dalam CI No. Gas pereaksi Ion pereaksi yang
dominan
Afinitas proton (kkal/ mol)
Afinitas hidrida (kkal/ mol)
1 He/ H2 HeH+ 42 -
2 H2 H3+ 101 299
3 CH4 CH5+ 127 272
C2H5+ 159 272
CH4 + e CH4+
+ 2e CH2+
+ H2 CH3+ + H CH4+
+ CH4 CH5+ + CH3
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2
18
4 H2O H3O+ 164 -
5 CH3CH2CH3 C3H7+ 182 249
6 (CH3)3CH (isobutana)
C4H9+ 195 232
7 NH3 NH4+, (NH3)2H+, (NH3)3H+
207 -
8 (CH3)2NH (CH3)2NH2+, (CH3)2H+, C3H8N+
222 -
9 (CH3)3N (CH3)3NH+ 226 -
Teknik CI dapat menghasilkan ion molekul bermuatan positif (M+H)+ dan io n molekul bermuatan negatif (M-H)-. Dalam proses pembentukan ion molekul bermuatan positif diperlukan io n pereaksi yang bersifat asam Bro nsted atau mo lekul analit yang bersifat basa Bronsted sehingga mempermudah proses transfer pro ton menghasilkan MH+. Bisa juga melalui mekanisme trasfer ion hidrida (H-) dari analit ke ion pereaksi apabila io n pereaksi bersifat asam Lewis dan analit bersifat basa Lewis, sehingga menghasilkan ion molekul bermuatan positif sebagai (M
-
1)+.Pembentukan io n molekul bermuatan negatif dapat terjadi melalui interaksi kimia antara anion dengan molekul analit sehingga terjadi transfer proton dari analit ke anion.
M + A- (M-H)- + A H
atau M + (gas pereaksi – H)- (M-H)- + gas pereaksi
RIN GKASAN
Spektroskopi massa sangat penting untuk menentukan massa molekul relatif suatu zat serta mengetahui po la fragmentasinya. Dalam penentuan struktur senyawa organik, pola fragmentasi sangat berguna untuk meramalkan struktur suatu mo lekul. Dua molekul dengan rumus molekul sama akan memiliki pola fragmentasi yang berlainan jika struktur molekulnya berbeda.
Dalam spektro skopi massa, dikenal beberapa model io nisasi antara lain
19
penembakan elektron (EI), penembakan atom cepat (FA B), ion sekunder (SI), dan ionisasi kimia (CI).
BA HAN BA CAA N
Baker, A.J., Cairns, T., Eglinto n, G., Preston, F.J. (1975). More Spectroscopic Problems in Organic Chemistry. 2nd Ed. Londo n: Heiden & So n, Ltd.
Carey, F.A. (2000). Organic Chemistry. 4rd Ed. New York: McGraw-Hill Co mpanies, Inc.
Chapman, J.R. (1993). Practical Organic M ass Spectrometry. A Guide for Chemical and Biochemical Analysis. 2nd Ed. New York: John Wiley & Sons, Inc.
Creswell, C.J., Runquist, O.A ., Campbell, M.M. (1972). Spectrum Analysis of Organic Compound. An Introductory Pogrammed Text. New York: Burgess Publishing Co mpany.
Harborne, J.B. (1987). M etode Fitokimia : Penuntun Cara Modern Menganalisis Tumbuhan. Penerjemah Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro.Ed. 2, Bandung : Penerbit ITB.
Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry. New York: McGraw-Hill Co.
Mistry, B.D. (2009). A Handbook of Spectroscopic Data Chemistry (UV, IR, PMR,
13C-NMR and Mass Spectroscopy). New Delhi: Oxford Book Company.
Sastro hamidjo jo, S. (2001). Dasar-Dasar Spektroskopi. Yogyakarta: Liberty.
Shriner, R.L., Hermann, C.K.F., Morril, T.C., Curtin, D.Y., Fuso n, R.C. (2004).
The Systematic Identification of Organic Compounds. 3rd edition. USA:
John Wiley & So ns, Inc.
Silverstein, R.M., Webster, F.X., Kiemle, D.J. (2005). Spectrometric Identification of Organic Compounds. 7th edition. New York: John Wiley & So ns, Inc.
Suyatno (2016). Penentuan Struktur Molekul Senyawa Organik dengan M etode Spektroskopi. Surabaya: Unesa University Press.
Watson, J.T. (1985). Intoduction to M ass Spectrometry. New Yo rk: Raven Press.
20
Williams, D.H. and Fleming, I. (1980). Spectrometric M ethods in Organic Chemistry. 3rd Ed. New York: Mc. Graw-Hill Bo ok Company (UK) Limited.
