微粒子合成化学・講義

多元物質科学研究所

微粒子合成化学・講義

村松淳司

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/kogi/fine-p/index.html

E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp

多元物質科学研究所

分散と凝集

コーヒー牛乳に塩を入れる

コーヒー牛乳だけ 1 mol/L KCl 溶液

乳脂肪が浮上している

なぜ、乳脂肪は浮上したか？



乳脂肪は水よりも軽い



牛乳は乳脂肪が分散したもの



塩を入れることで「凝集」して浮上した

分散と凝集



分散とは何か

– 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている



凝集とは何か

– コロイドがより集まってくる



物質は本来凝集するもの

– 分子間力→ van der Waals 力

分散と凝集　（平衡論的考察）



凝集

– van der Waals 力による相互作用



分散

– 静電的反発力

– 粒子表面の電位による反発 分散

凝集

分散と凝集　（速度論的考察）



分散するためには

– 平衡的に分散条件にあること – 速度論的に分散条件にあること – ブラウン運動（熱運動）

分散

速度論：ブラウン運動

 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であるが、水の 中を漂い、空気の中に分散する、コロイド粒子の動き、

つまり速度論的解釈は、ブラウン運動 Brownian motion である。

x

分散

速度論：ブラウン運動



粒子がブラウン運動を起こして（不規則な運 動）いるとすると、ブラウン運動は粒子の熱運 動であるので、粒子１個について、 kT のエネ ルギーを持っている。これが運動エネルギーに 変換されているとすると

 kT =

1/2

mv²



となる。

分散

速度論：ブラウン運動

 Einstein の統計的計算によると、粒子１個がブラウン運 動によって、 t 時間に x 方向へ移動する平均距離 x は、

 D は、粒子の拡散定数。 Einstein は、さらに、拡散定数 に関する式

 を提出した。ここで、 f は摩擦係数と呼ばれるもので、

粒子が媒質の分子に比べて非常に大きいとき、 Stoks の 法則がなりたつ。

f D kT

sDt x 

分散

速度論：ブラウン運動



ここで、

η

は物質の粘度、

a

は粒子半径である。



結局、



となる。

R

は気体定数、

N_A

はアボガドロ数。

a f  6 

aN

A

x RTt

 

3

分散

速度論：ブラウン運動

 たとえば、 20℃ 、蒸留水中において、粒子の１秒後の 変位 x を計算すると、つぎのようになる。

 粒子半径 １秒後の変位（ μm ）

 1 nm 20.7

 10 nm 6.56

 100 nm 2.07

 1μm 0.656

 である。

分散

分散するか凝集するか



平衡論

– 静電的反発力

 コロイドの界面電位による



速度論

– コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率

静電的反発力とは



力の源は、粒子の表面電位



表面電位が絡んでいる現象

– 電気泳動 – 電気浸透 – 沈降電位

電気泳動



電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イオ ン）が、電圧によって動く現象のこと



プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、

マイナスの電気を帯びた分子はプラスの電極へ、

引きつけられる



コロイドも同じ。電圧のかかっている場所（電 場）の中で、コロイド全体としての電荷の反対 符号の電極の方向へ動く

－ ＋

表面電荷

水

乳脂肪

タンパク質 牛乳では

ブラウン運動

水

煤

膠 墨汁では

ブラウン運動

墨汁と膠



　古墨の価値とは、原料の煤が作られた時代 が古いことで生じるのではなく、実際に墨と して製造されてからの経時変化により生じる 様々の事象により創成される。



　墨の主原料は「煤（すす）」と「膠（にか わ）」。墨を摺るという作業で、煤と膠がう まく混合された水溶液＝墨（液）ができる。

http://www.minase.co.jp/syouhin/sumi/koboku.htm

墨汁と膠

 　この墨（液）中の煤をコロイド状に保つのが膠の 役目で、コロイド状態であるからこそ、紙に書いた 時、水分が紙の中を拡散していく、その水分と共に 墨の主成分である煤も水分に乗って拡散していく。

 　コロイド状態が完全であればあるほど、拡散して いく水分に含まれるコロイド粒子 ( 墨の煤 ) 量と最初 に筆が入った墨跡の煤量との差が少なくなる。つま り、筆跡とその周辺へと滲んでいく水溶液に含まれ る粒子量の差により出来る濃淡の差が僅かしか生じ ないと言うことになる。

墨汁と膠

 　　保護コロイド：疎水コロイドを処理して＝膠を加え て＝親水コロイドにしたもの　例：墨汁　　疎水コロイ ドである炭素のコロイドに膠を加えて親水コロイドにす る→保護コロイド）

 　固形墨を摺って得た墨（液）はこの「保護コロイド」

状態にある。

 　固形墨は時の経過と共に、その構成物で有機物の膠が 分解していき、分解が一定以上進むと、固形墨を摺るこ とにより得られる墨（液）は十分な保護コロイドを形成 することが出来なくなってくる。

墨汁と膠

 　墨（液）の水分に乗って移動するコロイド粒子＝煤の量が減 少するのだ。これにより、筆が最初に通った墨跡と、そこから 滲んでいった（水分が移動していった）墨跡の濃度に差＆変化 が生ずる。

 　この墨量＝移動する煤の量＝の差や変化の生じ方などが、新 しい墨、つまり膠が十分で、完全な保護コロイドになっている 墨（液）では表現不可能な作風を創作するのだ。

 　古墨を使うと言うことは、墨が作られた後、十分な時間経過 があってはじめて表現可能になる作品の表現方法、墨色の濃淡 の差を取り込んだ作品の作成を可能にする、それだからこそ古 墨は価値が認められるのだ。

墨汁と膠

 　墨の外観に時代をつける＝古く見せる＝化粧方法が進 んだ今、本当に古くなった墨かどうかの判断は、実際に 墨を摺り、書き、その墨跡の濃淡の差などにより判断す るのが一番間違いのない、或いは間違いの少ない方法。

 　これには経験が必要。実際に数多くの墨を摺って、そ して実際に書いて、墨の変化の様子を視るという一番単 純な経験を重ねることで、少しずつ墨の経時変化の判断 が正確になっていく

墨汁と膠

 　古墨の価値は、前述の主題になった「にじみ」の変化 に加えて、墨色の冴え・切れなど、文章では十分に伝え ることが困難な、そして困難であるのに、経験が無くと も、何か他とは違う美しさや魅かれる何かが感じられ、

更に経験を積むことでその感覚が無限の領域へと広がっ ていく。

 それらが古墨の持つ美的領域・価値には含まれるのだ。

多元物質科学研究所

分散と凝集　　 DLVO 理論へ

Derjaguin ， Landau ， Verway ， Overbeek

B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （ 1941 ） .

E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （ 1948 ） .

分散と凝集



分散とは何か

– 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている



凝集とは何か

– コロイドがより集まってくる



物質は本来凝集するもの

– 分子間力→ van der Waals 力

分散と凝集　（平衡論的考察）



凝集

– van der Waals 力による相互作用



分散

– 静電的反発力

粒子表面の電位による反発 分散

凝集

分散と凝集



van der Waals 力による相互作用



静電的反発力 V

_total

= V

_H

+ V

_el

V

_H

:

van der Waals 力による相互作用エネルギー

V

_el

:

静電的反発力による相互作用エネルギー

考え方

分散と凝集

V

_total

= V

_H

+ V

_el

V

_H

:

van der Waals 力による相互作用エネルギー

V

_el

:

静電的反発力による相互作用エネルギー

V

_total

が正→粒子は分散

V

_total

が負→粒子は凝集

考え方

多元物質科学研究所

静電的反発力

静電的反発力



粒子表面は電荷を帯びている

–

証拠：電気泳動など



これが静電的反発力の源ではないか



ここからスタートする

表面電荷

粒子表面の電荷



イオンの周りの電子雲と同じ



離れるほど電位は小さくなる



では、なぜ電荷を帯びるのか

粒子が電荷を帯びる理由



酸化物の場合

–-Si-O-H → -Si-O

^–

+ H

⁺

– プロトンが解離して負電荷



空気の場合

– 何らかのイオンが吸着

電位は遠ざかると下がる



Helmholtz 理論



Gouy-Chapman 理論



Stern 理論

0 距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ ⁰

ζ 電位

Helmholtz 理論

0 距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ ⁰

ζ 電位

Gouy-Chapman 理論

拡散二重層

0 距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ ⁰

Stern

電位

ζ

電位

Stern 理論

直線で下がる

Stern

面

Slip

面

拡散二重層

現実的にはどう考えるか



実測できるのは ζ 電位



ζ 電位＝ Stern 電位と置ける



それなら、 ζ 電位＝ Stern 電位を表面電位 と見なして考えよう



Stern 理論ではなく、 Gouy-Chapman の拡

散二重層理論を実社会では適用

0

距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位

ψ ⁰=Stern

電位

ψ ^d

と考える

表面電荷

拡散層だけを考える

１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う



 



 _   ^

 kT

e n z

n _exp 

0 (1)



 



 _  ^

 kT

e n z

n _exp 

0

n:

拡散層中のイオンの個数濃度

n0:

バルク溶液中のイオンの個数濃度

z:

イオンの価数

k:

ボルツマン定数

T:

温度

_:

問題にしている点における電位

+,-:

陽イオン、陰イオンを表す

(1)

表面の電位：

₀

は電位決定イオンのバルク活量

c

によって、

0

0 ln

c c zF

RT

 ⁽²⁾

R:

気体定数

c0: c at _{0 = 0}

(2)

拡散層内における電位は、

Poisson

の式

0 2

2 2

2 2

2

) (grad

div  







 



z r

y

x 



 



 







 (3)

を基礎にして求められる。

_r:

溶液の比誘電率

_0:

真空の誘電率

_:

電荷密度

(3)

_:

電荷密度

は、対称型電解質（

z_ z_ z ,n_0 n_0 n

）に対して、



 



 









 



 



 



 

 





 _{ }

kT nze ze

kT ze kT

nze ze

n n

ze









sinh 2

exp exp

) (

(4)

従って、

平板電気二重層に対する、

Poisson-Boltzmann

式は、

(3),(4)

式から

x

方向だけを考えて

kT ze nze

dx d

r







 ² _sinh

0 2

2

 (5)

(5)

式を積分して、

) 4 exp(

4 tanh

tanh ⁰ x

kT ze kT

ze  _ 



 



  (6)

(5)

(6)

1 kT

ze

なら、

(5)

式は、



  2 2

2

dx 

d (7)

ただし、

kT e nz

r 0

2 2

2 2



  (8)

25

℃水溶液では特に

c

9 z 10 3

.

3 

  ⁽⁹⁾

(7)

式を解くと、

)

0 exp( x



  

(10)

(10)

(9) (8) (7)

この

κ

は、

Debye-Huckel

パラメータと呼ばれる。

次に平板電気二重層間の相互作用 を考える

平板間の相互作用をまず考えよう

溶液中の２枚の平行平板（板間距離

: h

）に 作用する力

P

は

O

E

P

P

P  

₍₁₅₎

静電気成分 ＋ 浸透圧成分

（電気力線により内側に引かれる力）＋

（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

nkT kT

n n

P

dx P d

O

r E

2 )

(

2

2 0







 

 



 













(15)

(16)

P_O

は常に

P_E

よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位

₀

が変化しなければ、

P_E

の寄与を無視して、

(1)

と

(16)

の

P_O

の式から、

板の受ける反発力

P_R(h)

は単位面積あたり

（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）

 



 

 

 2 cosh 1

)

(

^/2

kT nkT ze

h

P

_R



^h

_2/h:

板間の中央における電位 (17)

相互作用が弱ければ、

_h/2

は単独の電気二重層の

電位

_s(h/2)

の２倍と考えて、

kT ze

kT ze

kT

ze  / 4  1 then tanh(  / 4 )   / 4

より、

(6)

式から、

（この近似は、後述するように、

_{<20 mV}

のとき成立する）

 

 

  

 8 exp 2

) 2 / (

h ze

kT

h

 



(18)

 

 



 

kT ze

tanh 4 

⁰



(18)

(19)

(17)

式で

2 2

/ 2

/

/ kT 1 then P ( h ) nkT { ze / kT }

ze 

_h



_R

 

_h

より、これに

(18)

式を代入して、

（この近似は、

_h>1

、つまり、

_h

が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ

近似には

cosh y  1 + y²

を使用した）

すると、

) exp(

64 )

( h nkT

²

h

P

_R

    (20)

従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは

) 64 exp(

) ( )

( nkT

²

h

dh h

P h

V

_R ^h _R

 

 





 

^ ₍₂₁₎

(21)

次に球形粒子間の相互作用を考え る

次に球形粒子間の相互作用を考えよう

Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ

Derjaguin

近似

:

半径

a₁

と

a₂

の球形粒子の最近接距離

H

のとき

（

H<<a₁,a₂

）

) (

2 )

(

2 1

2

1

V H

a a

a H a

P

_R



_R



 





  

(22) (21)

と

(22)

より

a₁=a₂=a

のとき、

) 64 exp(

)

( ankT

²

h

H

P

_R

 



 



(22)

(23)

従って、半径

a

の球形粒子の相互作用エネルギーは

) 64 exp(

) (

) (

2

2

h

ankT

dH H

P H

V

_R ^H _R



 

 





 

^

(24)

いま、

kT ze

kT ze

kT

ze 

₀

/ 4  1 then tanh( 

₀

/ 4 )  

₀

/ 4

のとき、

(23),(24)

式は

（

ze_0=4kT

は、

_1:1

電解質で

₂₅

℃で、

_{0=103 mV}

のとき成立、

_{0=20 mV}

以上では、

_ze_0/4kT

と

_{tanh{ ze}_0/4kT}

に、

1%

以上のずれが生じる

ので、

20mV

以下でこの近似は成り立つとしてよい）

) exp(

2 )

( H a

_{0 0}²

h

P

_R

  

_r

   

₍₂₅₎

) exp(

2 )

( H a

_{0 0}²

h

V

_R

  

_r

   

₍₂₆₎

(13)

式を使うと、

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

r

R









 



(25)

(26)

) exp(

2 )

( H a

_{0 0}²

h

P

_R

  

_r

   

₍₂₅₎

) exp(

2 )

( H a

_{0 0}²

h

V

_R

  

_r

   

₍₂₆₎

(13)

式を使うと、

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

r

R









 



(27)

) 2 exp(

) (

0 2

2

a H H

V

r

R











 



(25) (26)

(27) (28)

0 0

0

  

 

_r

(13)

van der Waals 相互作用

van der Waals

力の近似式

12

2

)

( H

H aA

P

_A

 

(29)

H H aA

V

_A

) 12 (  

(30)

A

は

Hamaker

定数

(29) (30)

凝集の源

全相互作用エネルギーは

2 0

2

) 12 2 exp(

)

( H

H aA H a

P

r

T

   









(31)

H H aA

H a V

r

T

2 exp( ) 12

) (

0 2

2





 











(32)

が得られる。

あるいは、

H h aA

a H

V

_{T r}

) 12 exp(

2 )

(    

₀



₀²

  

(31) (32)

(33)

多元物質科学研究所

式の意味を考える

溶液条件によってどう変わるのか

だけ は

とすると、変化するの は粒子サイズ

は定数



















a

A

H H aA

a H

V

r

r T

, ,

,

) 12 exp(

2 )

(

0 0

02

0

 



　 絶対温度

　 イオンの価数

　 イオン個数濃度 はボルツマン定数

は誘電率、

は電気素量、

T z n k e

kT e nz

r r

0 0

2 2

2

2







  

　 増加

　 　 　 　

減少

　 絶対温度

増加 　 イオンの価数 　

増加 　 イオン濃度 　









 T

z

n

H H aA

a H

V

_{T r}

) 12 exp(

2 )

(    

₀



₀²

  

これを図に書いてみる

電気二重層による反発力

van der Waals

引力

トータル

電気二重層による反発力

van der Waals

引力

トータル

多元物質科学研究所

温泉中のコロイド

湯ノ花だけがコロイドか？

身の回りのコロイド

別府・地獄めぐり

別府・海地獄＝いちのいで会館

青い熱湯　～海地獄

 １．温泉水 20 ml を遠心分離機にかける

– 遠心分離　 10,000 r.p.m. 30 min – この条件で、コロイドはすべて沈んだ

– ( この条件でシリカなら、 20 nm 程度のものまで沈む）

 ２．上澄み液（固相のない）を保存

 ３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水 20 ml を入れる

 ４．超音波分散

海地獄 遠心分離後

の上澄み

青色の正体は何か？



遠心分離により、透明になった

– 色がつく原因のものは固相になった。



可能性１：　シリカコロイドによる着色



可能性２：　シリカコロイドに色の原因のイオ ンが吸着



可能性２は、遠心分離で得た固相の色が白色だ

ったことから可能性が薄い。

海地獄 遠心分離後

の上澄み 再分散後

写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。

青色の正体＝シリカコロイド



このシリカコロイドは小さいため

にまるで溶液のように見えたわけ。

そのシリカコロイドの

　　　　電子顕微鏡写真

シリカ微粒子



形は球形で、アモルファス（非晶質）であるこ とがＸ線などの解析によってわかった。



なお、

FT-IR

で分析したところ、シリカ組成で あることがわかった。



球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域で加水分

解により合成されるので、地下深部で高アルカ

リ、高温で生成したものと推測される。

シリカ＝化学分析



20.0℃ で pH 8.438



ICP



Si 濃度：　 2.706 mmol/L



これを　 H

₂

SiO

₃

（分子量 =78.09958 ）の標記 に変えると



211.3 mg/L

なぜ、青いのか？



Rayleigh 散乱の概念で説明可能



粒径が小さくなると短い波長、つまり青色は散 乱しやすい。



数十 nm 程度以下のシリカによって青色を散乱

→懸濁液は青くなる

ＵＶ分析結果

シリカコロイドの凝集・沈殿

左側が、温泉水。右側は、温泉水に、

KCl

（塩化

カリウム）を混ぜて、

1 mol/l KCl

溶液としたもの。

２～３時間で完全に凝集体となって沈殿した。右

側の底にこずんでいるのが、そのシリカコロイド

凝集体。