分散と凝集 （平衡論的考察）
!
凝集
!
van der Waals 力による相互作用
!
分散
!
静電的反発力
!
粒子表面の電位による反発
凝集
分散
分散と凝集 考え方
!
van der Waals 力による相互作用
!
静電的反発力
V
total= V
H+ V
elV
H:
van der Waals力による相互作用エネルギーV
el:
静電的反発力による相互作用エネルギー分散と凝集 考え方
V
total= V
H+ V
elV
H:
van der Waals力による相互作用エネルギーV
el:
静電的反発力による相互作用エネルギーV
totalが正→粒子は分散
V
totalが負→粒子は凝集
静電的反発力
静電的反発力
!
粒子表面は電荷を帯びている
!
証拠：電気泳動など
!
これが静電的反発力の源ではないか
!
ここからスタートする
電位は遠ざかると下がる
! Helmholtz 理論
! Gouy-Chapman 理論
! Stern 理論
0 距離 表
面
溶媒中
（バルク）
表面電位ψ0
ζ電位
Helmholtz 理論
0 距離 表
面
溶媒中
（バルク）
表面電位ψ0
ζ電位
Gouy-Chapman 理論
拡散二重層
0 距離 表
面
溶媒中
（バルク）
表面電位ψ0
Stern 電位 ζ電位
Stern 理論
直線で下がる
Stern面
Slip面
拡散二重層
現実的にはどう考えるか
!
実測できるのはζ電位
!
ζ電位＝ Stern 電位と置ける
!
それなら、ζ電位＝ Stern 電位を表面電 位と見なして考えよう
!
Stern 理論ではなく、 Gouy-Chapman の拡
散二重層理論を実社会では適用
0 距離 表
面
溶媒中
（バルク）
表面電位ψ0=Stern 電位ψd と考える
１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う
= + − +
+ kT
e n z
n ψ
0 exp
= − −
− kT
e n z
n ψ
0 exp
n: 拡散層中のイオンの個数濃度
n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数
k: ボルツマン定数 T: 温度
ψ: 問題にしている点における電位
+,-: 陽イオン、陰イオンを表す
(1)
表面の電位：
ψ0 は電位決定イオンのバルク活量 c によって、
0
0 ln
c c zF
= RT
ψ
R: 気体定数
c0: c at ψ0 = 0
(2)
拡散層内における電位は、Poisson の式
0 2
2 2
2 2
2
) (grad
div ε ε
ρ ψ
ψ ψ ψ
ψ
z r
y
x = −
∂ + ∂
∂ + ∂
∂
= ∂
=
∆
を基礎にして求められる。
εr: 溶液の比誘電率 ε0: 真空の誘電率 ρ: 電荷密度
(3)
ρ: 電荷密度
は、対称型電解質（z+ = z− = z ,n0+ = n0− = n ）に対して、
−
=
−
−
=
−
= + −
kT nze ze
kT ze kT
nze ze
n n
ze
ψ
ψ ψ
ρ
sinh 2
exp exp
) (
(4)
従って、
平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、
(3),(4)式から x 方向だけを考えて
kT ze nze
dx d
r
ψ ε
ε
ψ 2 sinh
0 2
2 =
(5)式を積分して、
) 4 exp(
4 tanh
tanh 0 x
kT ze kT
zeψ ψ −κ
=
(5)
(6)
<<1 kT
zeψ なら、(5)式は、
ψ ψ κ 2
2
2 =
dx d
ただし、 kT e nz
r 0
2 2
2 2
ε
κ = ε 25℃水溶液では特に
c
9 z 10 3
. 3 × κ =
(7)式を解くと、
)
0 exp( κx ψ
ψ = −
(10)
(9) (8) (7)
このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。
次に平板電気二重層間の相互 作用を考える
平板間の相互作用をまず考えよう
溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力 P は
O
E
P
P
P = +
静電気成分 ＋ 浸透圧成分
（電気力線により内側に引かれる力）＋
（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）
nkT kT
n n
P
dx P d
O
r E
2 )
(
2
2 0
− +
=
−
=
− +
ψ ε
ε
(15)
(16)
PO は常に PE よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位
ψ
0 が変化しなければ、PE の寄与を無視して、(1)と(16)の PO の式から、
板の受ける反発力 PR(h)は単位面積あたり
（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）
−
= 2 cosh 1
)
(
/2kT nkT ze
h
P
Rψ
h(17)
ψ
2/h: 板間の中央における電位相互作用が弱ければ、
ψ
h/2 は単独の電気二重層の電位
ψ
s(h/2)の２倍と考えて、kT ze
kT ze
kT
ze ψ / 4 << 1 then tanh( ψ / 4 ) ≅ ψ / 4
より、(6)式から、
（この近似は、後述するように、
ψ
<20 mV のとき成立する）
−
= 8 exp 2
) 2 / (
h ze
kT
h
γ κ
ψ
=
kT ze
tanh 4 ψ
0γ
(18)
(19)
(17)式で
2 2
/ 2
/
/ kT 1 then P ( h ) nkT { ze / kT }
ze ψ
h<<
R≅ ψ
hより、これに(18)式を代入して、
（この近似は、
κ
h>1、つまり、h が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ近似には cosh y ≅ 1 + y2 を使用した）
すると、
) exp(
64 )
( h nkT
2h
P
R= γ − κ (20)
従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは
) 64 exp(
) ( )
( nkT
2h
dh h
P h
V
R h Rγ κ
κ −
=
−
= ∫
∞
(21)
次に球形粒子間の相互作用を 考える
次に球形粒子間の相互作用を考えよう
Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ
Derjaguin 近似:
半径 a1 と a2 の球形粒子の最近接距離 H のとき
（H<<a1,a2）
) (
2 )
(
2 1
2
1
V H
a a
a H a
P
R
R
= π +
(21)と(22)より a1=a2=a のとき、
) 64 exp(
)
( ankT
2h
H
P
Rγ κ
κ
π −
=
(22)
(23)
従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは
) 64 exp(
) (
) (
2
2
h
ankT
dH H
P H
V
R H Rκ κ γ
π −
=
−
= ∫
∞(24)
いま、
kT ze
kT ze
kT
ze ψ
0/ 4 << 1 then tanh( ψ
0/ 4 ) ≅ ψ
0/ 4
のとき、(23),(24)式は
（ze
ψ
0=4kT は、1:1 電解質で 25℃で、ψ
0=103 mV のとき成立、ψ
0=20 mV 以上では、zeψ
0/4kT と tanh{ zeψ
0/4kT}に、1%以上のずれが生じる
ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい）
) exp(
2 )
( H a
0 02h
P
R= π ε
rε κψ − κ
) exp(
2 )
( H a
0 02h
V
R= π ε
rε ψ − κ
(13)式を使うと、
(25)
(26)
) exp(
2 )
( H a
0 02h
P
R= π ε
rε κψ − κ
) exp(
2 )
( H a
0 02h
V
R= π ε
rε ψ − κ
(13)式を使うと、
) 2 exp(
) (
0 2
a H H
P
r
R
κ
ε κε
σ
π −
=
) 2 exp(
) (
0 2
2
a H H
V
r
R
κ
ε ε κ
σ
π −
=
(25) (26)
(27) (28)
0
(13)
0
0
ε ε κψ
σ =
rvan der Waals 相互作用
凝集の源van der Waals 力の近似式
12
2)
( H
H aA
P
A= −
H H aA
V
A) 12 ( = −
A は Hamaker 定数
(29)
(30)
全相互作用エネルギーは
2 0
2
) 12 2 exp(
)
( H
H aA H a
P
r
T
= − κ −
ε κε
σ π
H H aA
H a V
r
T
2 exp( ) 12
) (
0 2
2
− −
= κ
ε ε κ
σ π
が得られる。
あるいは、
H h aA
a H
V
T r) 12 exp(
2 )
( = π ε ε
0ψ
02− κ −
(31) (32)
(33)
式の意味を考える
溶液条件によってどう変わるのか
だけ は
は粒子サイズ
は定数
κ ψ
ε ε
κ ψ
ε ε
π
a
A
H H aA
a H
V
r
r T
, ,
,
) 12 exp(
2 )
(
0 0
2 0
0
− −
=
とすると、変化するの
絶対温度
イオンの価数
イオン個数濃度 はボルツマン定数
は誘電率、
は電気素量、
T z n k e
kT e nz
r r
0 0
2 2 2 2
ε ε
ε
κ = ε
増加
減少 絶対温度
増加 イオンの価数
増加 イオン濃度
κ
↓
→
→
→ T
z
n
H H aA
a H
V
T r) 12 exp(
2 )
( = π ε ε
0ψ
02− κ −
これを図に書いてみる
電気二重層による反発力
van der Waals引力 トータル
電気二重層による反発力
van der Waals引力 トータル
