生物無機化学 Bioinorganic Chemistry

(1)

生物無機化学

無機生体関連化学᳖奈良女子大᳗

生物無機化学入門

Bioinorganic Chemistry

(2)

生物無機化学ᶇᶎ

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/567 Biology

87 Chemistry

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BC=8DEF8 Bioinorganic Chemistry

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金属酵素の活性中心など生体内で重要な働きをする金属について、金属の電子状態・構造およびその機能を解明しようとする学問分野を生物無機化学という。また、生体機能を模倣した人工的な錯体システムや金属を含む医薬品の開発もこの分野に入る。生物無機化学は生物学的研究の進歩とあいまって近年急速な広がりを見せているが、化学だけでなく医学・薬学、生物学・

分子生物学など研究が非常に広範囲であるため、まだ体系的な学問としては理解されていない。

(3)

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bulk elem. C,H,N,O,P,S macrominerals Na,K,Mg,Ca,

Cl,PO₄^3-,SO₄^2- trace elem. Fe,Zn,Cu

ultratrace elem. Mn,Mo,Co,Cr,V,Ni, Cd,Sn,Pb,Li

F,I,Se,Si,As,B

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生体中ᶊ含ᶝᶫᶪ元素

(4)

J. A. Ibers and R. H. Holm, Science 1980, 209, 223!"#$%&'(

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(5)

生体中ᶊ存在ᵸᶪ主要金属ᶶᶼḅ

(6)

生物無機化学ᶍ研究対象ᶇᶉᶪ金属ᶱ含ᶟ原子団᳖生物無機化学素子᳗ᵩᶧᶒ人工的ᶉ錯体

(7)

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M O

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L

M = Fe, Mn

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(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

ᴤ章Ჽ生物無機化学ᶍ基盤

ᴤ᳐ᴣ無機化学᳖錯体化学᳗ᶍ基礎

ᴤ᳐ᴤ生物化学ᶍ基礎

(13)

無機化学᳖錯体化学᳗ᶍ基礎

生体中ᶊ存在ᵸᶪ主要金属ᶶᶼḅᶇᵉ電子᳖ᵉ軌道᳗

(14)

金属ᶶᶼḅᶇ配位子ᶇᶍ相互作用

(15)

生物無機化学ᶊᵩᵰᶪHSABᶍ分類

(16)

金属錯体ᶍ構造

(17)

結晶場理論᳖金属ᶍ電子状態ᶱ考ᵧᶪ᳗ !"#$%!!"#$%&'()*+

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(18)

分光化学系列

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(19)

ᴨ配位八面体型錯体ᶍᵉ電子配置

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(20)

錯体ᶍ磁性

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(21)

᳐᷶ḅᷘ᷻᳐効果

L Cu

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L L

L

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(22)

錯体ᶍ電子吸収᷽᷋ᷬ᷁ᷚ

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(24)

錯体ᶍ結晶場安定化ᶺ᷽ᷟ᷀᳐ᶇ生成定数

(25)

無機化学᳖錯体化学᳗ᶍ基礎錯体中ᶍ水ᶍ交換反応速度

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(26)

配位子ᶍ金属ᶶᶼḅᶗᶍ配位ᶊᶧᶪpKaの変化

(27)

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25°C, vs NHE redox process

E0, V

Co(III) + e = Co(II) +1.842

Ce(IV) + e = Ce(III) +1.76

Mn(III) + e = Mn(II) +1.51

Ag(I) + e = Ag(0) +0.799 Hg2(II) + 2e = 2Hg(0) +0.788

Fe(III) + e = Fe(II) +0.771 Cu(II) + e = Cu(I) +0.153 H(I) + e = 1/2H2 0

Ni(II) + 2e = Ni(0) -0.250 Co(II) + 2e = Co(0) -0.277 Fe(II) + 2e = Fe(0) -0.44 Zn(II) + 2e = Zn(0) -0.763 Mn(II) + 2e = Mn(0) -1.18 Al(III) + 3e = Al(0) -1.66 Mg(II) + 2e = Mg(0) -2.36 Na(I) + e = Na(0) -2.714 Ca(II) + 2e = Ca(0) -2.866 K(I) + e = K(0) -2.936 Li(I) + e = Li(0) -3.045

金属ᶶᶼḅᶗ酸化還元電位

redox process E0, V OH + H+ + e = H2O +2.31

O2- + e + 2H+ = H2O2 +0.89 O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O +0.815

O2(g) + 2H+ + 2e = H2O2 +0.281

O2(g) + H+ + e = HO2 -0.13

O2(g) + e = O2- -0.33

(28)

錯体中ᶆᶍ金属ᶶᶼḅᶍ酸化還元電位ᶍ変化᳖基本᳗

potential, V

+

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M(n) e

L -e L M(n-1)

(E 1/2 ) w

electron withdrawing

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M(n) e

L -e L M(n-1)

(E

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electron donating

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(29)

ᴤ᳐ᴤ生物化学ᶍ基礎 Ჽ Ჽ

○ᶴᷱᷠ酸᳂᷑ḅᷣ᷁質

ᲽᲽᲽᲽ○核酸

ᲽᲽᲽᲽ○糖質

ᲽᲽᲽᲽ○ᵼᶍ他

(30)

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C CH₃

CH₃ H

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CH₃

CH₃ H

C H CH₃

CH₂ CH₃

CH₂ C

H₂ S CH₃

C NH H HOOC

CH₂

NH

57.0 2.35 9.78

71.1 2.35 9.87

99.1 2.29 9.74

113.2 2.33 9.74

113.2 2.32 9.76

131.2 2.13 9.28

97.1 1.95 10.64

147.2 2.20 9.31

186.2 2.46 9.41

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1 2

3

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(iPr)

(iBu)

(sBu)

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(31)

CH₂ OH CH₂ O

CH₂ O

CH₂ SH CH₂ S

CH₂ S

CH₂ S S C H₂

(32)

(33)

H₂N C R₁

COOH H

H₂N C R₂

COOH H

H₂N C R₃

COOH H

+ +

H₂N C R₁

C H

O

NH C R₂

C H

O

NH C R₃

COOH H

R₁ = CH₃ R₂ = OH R₃ = CH₂COO^-

Ala—Tyr—Asp A—Y—D

-2H₂O amino acides

polypeptide !"#$%&

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(34)

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四次構造

４本のポリペプチド鎖が集まってオリゴマータンパク質を形成

（ヘモグロビンα2β2）

(35)

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O

N C_α

残基残基残基残基残基残基残基残基残基Ｃ末端Ｎ末端

主鎖

側鎖

側鎖 α炭素酸素

窒素

アミド平面

水素立体配座（コンフォメーション）パラメータ

(36)

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(37)

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O(n)••••HN(n+4) 2.8Å +,-./0

12304

n = 4 n = 3 n = 2 n = -3

ᷪᷕ᷁᷋᷼構造

(38)

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(39)

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(40)

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(41)

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Ｎ末端Ｃ末端

マッコウクジラのミオグロビンヘム(Fe)

αヘリックス

ターン

ループ

ターンターン

αヘリックス

(42)

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(43)

Metalloproteins Active Site

C O O

O C O N

HN

S

HO

M

Glu

Asp Cys

Tyr His

C O O

M M

C

O O

M

C O

O M

C O O

M M

Carboxylate Shift Carboxylate Shift

S M

S M M

N NH M

HN N M

N N M M

3

1

3 1

(44)

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(45)

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(46)

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012

(47)

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(48)

-O O

O H

H H

O P O N

N N N NH₂

HN

N N N O

H₂N

HN N O

CH₃

O N

N NH₂

O

-O O

O H

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O P O- O

-O O

H O

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O P O

-O O

O H

H H

O P O

-O P O O-

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P

P P P

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Base

Base Base

Base 5'

3' –

– –

–

(49)

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(50)

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1953 James Watson, Francis Crick

P

P P

P Sug Sug Sug Sug

A

C T

G 5'

3' –

– –

P P

5' 3'

– – – – –

P P

P Sug

Sug

Sug C

A G T

(51)

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Nucleotide Unit

syn-Ado anti-Ado anti-Cyd

C3' endo C2' endo

5.9Å ^C3' 7.0Å

C2'

(52)

!"!#"!$%&'#()*+,

(53)

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(54)

(55)

!"#$%&'()*+,-./

(56)

weak interaction hard

hard

soft

N

N N N NH

₂

O

OH HO

H H

O -O

O P O-

HN

N N N O

H

₂

N

Hard Metal (Mg(II), Mn(II), Zn(II), Ca(II))

Transition Metal

Interactions of Nucleotide with Metal Ions

P -O O-

O OR

M

P -O O-

O OR

M

P -O O-

O OR

M M

P -O O-

O OR

M M

(57)

CHO OH HO

OH OH CH

₂

OH

O HO

OH OH OH

OH O

OH HO HO

OH

O

OH OH

OH

HO OH

O

OH OH

OH HO

OH OH

O OH HO HO

OH OH

O

OH OH

OH HO

OH

!-anomer

"-anomer

!-anomer

"-anomer

pyranose form

furanose form open-chain form

"-glucopyranose !-glucopyranose

!-glucofuranose

"-glucofuranose

1 2

3 4 5 6

1

3 2 4

5 6

1 3 2

4 5

6

Structural Isomers of D-Glucose

(58)

Aldohexose

CHO OH HO

OH OH CH₂OH

O OH HOHO

OH

O

OH OH

OH HO

OH OH

CHO HO HO

OH OH CH₂OH

O OH HOHO

HO O

HO OH

OH HO

OH OH

D-Glucose (D-Glc)

D-Mannose (D-Man)

Aldopentose

CHO OH HO

OH CH₂OH

HO O HO

OH

O

OH OH OH OH

OH

CHO HO HO

OH CH₂OH

HO O HO

HO O

HO OH OH OH

OH

D-Xylose (D-Xyl)

D-Lyxose (D-Lyx)

Ketohexose

CH₂OH O HO

OH OH CH₂OH

O HO OH

OH O

HO OH

HO

CH₂OH OH

CH₂OH

D-Fructose (D-Fru)

Representative Carbohydrates

(59)

Coordination Modes of Aldoses

(60)

!"#$%&'()*

Zn Mg

Mg Mg

Mg

Mg Mg

Mn

(61)

Fructose-1,6-Bisphosphatase

O

O P O

O

Mn Mn HO OH

OH

O O

Glu

O O

Asp

O Leu NH O

Glu O O

P O O

O OH

Tyr HO Tyr

NH₃⁺ Lys

OH

Tyr NH₂ HN Arg

O H₂O

Biochemistry1993. (pig kidney Fru-1,6-Pase, 2.5 Å) two-metal-ions promoted mechanis proposed

fixing site

catalytic site

M···M = 3.7 Å

Structure Function

Fructose-1,6-Bisphosphatase

Phosphofructo Kinase

CH2OPO3H2

CH2OPO3H2 CH2OH

ADP ATP

Mg

²⁺

Fru-1,6-P

₂

Fru-6-P

Mg, Mn, Co, Zn

M

²⁺

H

₂

O P

glucose

glycolysis

O O

(62)

To be continued

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生物無機化学 Bioinorganic Chemistry