界面活性剤水溶液の表面張力および界面活性剤の吸着量
宮原敏郎・清水信彦・赤木靖春
岡山理科大学工学部応用化学科
(1998年10月5日受理)
緒盲
界面活性物質が気液間の物質移動特性に影響することはよく知られている事実である。
この原因は界面活性物質の存在により気液界面付近の流動様式が変化すること(Koideet aL,1985)および気液界面に生成する界面活性物質の薄膜を溶質ガスが通過する際の拡散抵 抗である(Davies,1963)。Kelkarら(KelkareM/、,1983)は炭素数1~4のアルコー
ルを用いた気泡塔のガスホールドアップを検討している。Zieminskiら(ZieminskMα/、,
1967)は有機酸またはアルコールを活性物質として添加し,気泡群の物質移動特性として の液側物質移動係数/tLを研究し,界面活性物質の濃度により複雑にノヒLが変化することを 示している。秋田(Akita,1987)は気泡塔の物質移動に及ぼす微量アルコールの影響につ いて研究し,アルコールの炭素数の大きいほどガスホールドアップは増加し,物質移動係 数ルLの減少を確認し,気泡周辺の液の流動状態の変化に対応すると報告している。最近
では,Salvacionら(Salvacioncm/、,1995)や宮原ら(MiyaharaandLee,1992)は三 相系において界面活`性物質であるアルコール添加によるガスホールドアップおよび物質移 動係数を検討している。またMullerら(MullerandDavidson,1995)は気泡塔において 粘性液にオクタノールを加え物質移動特性を検討し,物質移動量は50%増加する等の報告 がある。しかしながら,活性剤添加による液側物質移動容量係数kLcz,ノヒLおよび気液界面 積αにおよぼす影響は充分解明されているとは言えない。この原因としては界面活`性物質 の存在により気液界面の表面張力がどのように変化するか,ならびに気液界面に界面活性 物質がどの程度吸着するかという基礎的な研究が不足しているためと考えられる。
そこで本研究では,これまで報告されている界面活性物質の気液間の物質移動への影響
を説明できる情報を提供することを目的として,4種類の界面活,性剤を用い,各界面活性
剤水溶液の表面張力を活性剤濃度および温度を変え実験的に考察するとともに,Gibbsの吸着式とLangmuirの吸着式を適用し,界面活性剤の吸着量を求めた。さらにこれらの結
果から界面活'性剤水溶液の表面張力の推算を行った。456 宮原敏郎・清水信彦・赤木靖春
1.実験方法 1.1試料
本実験では水相としてイオン交換水を蒸留して使用した。界面活性剤としては,陽イオ ン性界面活性剤(Lauryltrimethylammoniumchloride),陰イオン性界面活性剤(Sodium laurylsulfate),非イオン性界面活性剤(Polyethyleneglycollaurylether)および両性 界面活性剤(N-Dodecyl-NN-dimethylammonio-3-propane-sulfonate)の4種類を用い た。いずれの試薬も市販の特級のものを用いた。これらの詳細をTablelに示す。
界面活性剤水溶液は以下の手順で作成した。すなわち予め蒸留水で洗浄した1000mlのメ スフラスコ内に所定量の界面活性剤を仕込み,次に所定量の蒸留水を入れ充分振った後超 音波洗浄器(Branson製2210J型)で脱気もかねて5分程度攪拝した。また薄い濃度の 界面活性剤水溶液を作成する場合,以上の方法で作った水溶液をメスフラスコを用いて蒸 留水で希釈して作成した。
1.2実験装置と方法
表面張力はウイルヘルミー法(協和界面科学製,CBVP-A3型表面張力計)で測定した。
測定装置の概略をFig.1に示す。試料を入れたガラス容器2を恒温水の通っているサンプ ルステージに載せ試料温度を一定に保った。その際試料の温度をアルコール温度計にて測 定し,それを試料温度とした。
ウイルヘルミー法はFig.1に示すように溶液表面が白金プレート3にかかる力によって 表面張力を測定する方法である。すなわち予め溶液で濡らされた白金プレートを徐々に気 液界面に近づけていき,界面に触れた瞬間に止めて,その時にプレートが引っ張られる力 によって表面張力を測定する。この測定ではごく僅かの不純物が測定値に大きく影響する。
そこで極力その影響を小さくするため,白金プレートは測定する毎にアセトン中で10分間 超音波洗浄器にかけて洗浄し,さらに蒸留水中で10分間超音波洗浄器で洗浄した後,アル コールランプで約15秒間赤熱したものを用いた。もちろん試料を入れるガラス容器は測定 する毎に白金プレートと同様アセトンと蒸留水を用い超音波洗浄器でよく洗い,乾燥器中 で乾燥したものを用いた。
TablelCharacteristicsofsurfactantsemployed
Molecularformula Molecularmass[kg/monRemarks
Surfactant
[CH3(CH2)1,N(CH3)3]Cl Cl2H250SO3Na
Cationic surfactant Anionic surfactant Nonionic surfactant Amphoteric surfactant 0.26389
0.28838 0.582 0.3355 Lauryltrimethylammonium
chloride
Sodiumlaurylsulfate
C12H25(OCH2CH2)nOH
(n=about9)
Cl7H37NO3S Polyethyleneglycollaurylether
N-Dodecyl-N,N-dimethyl- ammonio-3-propane-sulfonate
界面活性剤水溶液の表面張力および界面活性剤の吸着量 457 Waterin
Waterin
Waterout lAqueoussurfactantsolution
2Glassvessel
3Platinumplate
FiglSchematicdiagramofexperimentalapparatus
2.実験結果および考察 2.1水の表面張力
界面活性剤水溶液の表面張力を得る前に水の表面張力を定量化しておく必要がある。Fig2
は_10~100°Cの温度範囲における蒸留水の表面張力の文献値を示したものである。図よ り水の表面張力は温度の増加とともに減少している。表面張力は液体の分子間力を反映し たものであり,分子間力は本来温度に無関係なはずであるが,分子の熱運動は温度上昇に 伴って激しくなり,液体の内部から表面に分子を移すに要する仕事の大きさは温度が高いほど少なくてすみ,結果として表面張力は温度の上昇により低下する(Kondo,1995)。
Othmerら(OthmerandGilmont,1948)によれば,表面張力の温度による変化は次式
で表される。
。。=`(1-壬)。
(1)ここでnは臨界温度,α,6は実験的に決まる定数である。そこでEq(1)に基づいてFig.2
の水の表面張力のデータを整理するとFig.3を得る。ここで、には水の臨界温度(、=647K)を用いた。図よりEq.(1)は充分,満足な結果を与え,定数としてα=0.117N/mお
458 宮原敏郎・清水信彦・赤木靖春
15958575655。9080706050
00000000000
00000[E一二]CD」の稔三』○亘○一のこの』の。⑮造。の250270290310330350370390
TemperatureT[K]
Fig2Surfacetensionofwater
0.1
[E三]。b」の石室二○こ○一のこの}の。□セコの
0.050.4 0.6
1-WTC[~]
Fig3Correlationofsurfacetensionofwater
よび6=0.795が得られる。
2.2界面活性剤水溶液の表面張力
界面活性剤水溶液の表面張力を5~50℃の温度範囲で測定し,
界面活性剤水溶液の表面張力を5~50℃の温度範囲で測定し,結果をFigs、4~7に示 す。いずれの場合も界面活性剤濃度の増加により表面張力は減少する。界面活`性剤濃度が 臨界ミセル濃度(CMC)以上になると表面張力はほぼ一定になる。陰イオン性および陽イ オン性界面活,住剤水溶液の場合(Figs、4,5)にはCMC以下の界面活性剤濃度では濃度 の低い範囲では温度による傾向的な影響は認めがたいが,CMC付近では温度の高いほど表
界面活性剤水溶液の表面張力および界面活'性剤の吸着量 459 80
70
0065[E一二E]b
40 30
200.1 1 10
Cs[moym3]
SufacetensionofaqueousSodiumlaurysulfatesolution Fig.4
80
Lauryltrimethylammonium
chloride
70 ◇●□ ◇●▲ へ⑪□▲ 《●▲□ 色■▲ ▲□昊
●ぴ▲□
◆●▲□
0065[E一之E]b
40 30
20
0 1 1
Cs[moVm3]
10
Fig5SurfacetensionofaqueousLauryltrimethylammoniumchloridesolution
面張力は大きい傾向が認められる。しかし,両性と非イオン性の場合(Figs,6,7)には
温度の高いほど同じ活`性剤濃度では表面張力は小さくなる傾向が見られる。この原因につ いては確かな事は不明である。また非イオン`性界面活性剤水溶液のCMCは他のものと比 較してかなり小さいことは注目に値する。2.3気液界面における界面活`性剤の吸着量
界面活性剤を含む水溶液の表面張力の低下は,界面に活'性剤が吸着するためである。Gibbs の吸着式によれば,単位面積当たりの界面活'性剤の吸着量と表面張力との間に次式が成立
宮原敏郎・清水信彦・赤木靖春 460
80
DlilWl8l;f1lb1IIir眺望U1l5nato 全◆▲ =節会▲
70
:8
▲c[]▲企□●▲▲u●◆□【
06[E一之E]
b50
▲企円] ▲ZU40
的0
合⑤
01 1 10 001 0.01
Cs[moym3]
Fig6SurfacetensionofaqueousN-Dodecyl-N,N-dimethyl-ammonio-3-propane-sulfonatesolu tion
80
700
蓬・
□白①065[E一二E]
◆◆ ロ◇
門閥M…,wⅡ□建 ■§きき
Iaurylether
◎ 40●
30
20
’0~510~410-310-21Ol
lOoCshoVm3l
SurfacetensionofaqueousPolyethyIeneg1yco1laury1ethersOlution Fig.7
する(Nakagaki,1987)
F--(緋
(2)ここではノL4化学ポテンシャルである。界面活性剤水溶液を理想溶液とすると,活量係数が 1となるから,界面活`性剤水溶液の化学ポテンシャルは
界面活性剤水溶液の表面張力および界面活性剤の吸着量 461
β=似o+RTln几 (3)
ここで苑は界面活性剤のモル分率であるが,次式のようにも表される(Watanabe,1997)。
ノLz=似o+RTlnCs (4)
ここでノuoは界面活性剤の標準化学ポテンシャル,Csは水溶液中の界面活'性剤濃度である。
Eqs.(2),(4)から界面活性剤の吸着量と濃度の関係が得られる。
T--☆(了筈ちつ
一方Langmuirの吸着等温式から気液界面での活性剤の吸着量が次式で表される。
6-会=丁奎;さ
(5)
(6)
ここでβは界面活性剤による気液界面の被覆率,几は活`性剤の飽和吸着量およびkは吸着 平衡定数である。Eq.(6)をEq(5)に代入し積分すると表面張力は次式となる(Kondoej czL,1987)。
ぴ=の-Rmoln(1+ルCs) (7)
Eq.(7)で界面活性剤を含まない蒸留水の表面張力06はEq.(1)で与えられる。一方Figs4
-7から明らかなようにぴ対lnCsは臨界ミセル農奴(CMC)付近でほぼ直線関係を示して いる。これはCsが大きく,CMCに近いとkCs>1となって,Eq(7)が次のようになるた めである。
o=の-Rmo1n(んCs)
=(ob-RTEolnk)-RZY~LolnCs (8) この式に従ってo対lnCsの点綴の傾きと切片から飽和吸着量几と吸着平衡定数ルが求め
られる。一例として両性界面活性剤(N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonio-3-propane
-sulfonate)の水溶液の場合のCMC付近でのび対lnCsの関係をFig.8に示す。明らか
に直線関係が認められる。ここには示していないが他の界面活性剤水溶液の場合にも同様
の結果が得られた。これらの結果とEq.(8)を用いて得られた界面活性剤の飽和吸着量几を
Fig.9に示す。図より几は温度の上昇により減少傾向が見られる。図から陽イオン性,陰 イオン性の順に温度依存性およびその絶対値は小さくなっているが,非イオン性と両性界面活性剤の間には大きな相違はみられない。図中の各線は几の値を最少二乗法にて近似し
たものである。またFig.10は吸着平衡定数ルのアレニウスプロットである。いずれの活性剤水溶液の場合もほぼ直線で近似できる。つまりノヒは温度の影響を受け,温度が高いほど
小さくなる。また几とは逆に非イオン性,両`性,陰イオン`性および陽イオン性界面活`性剤宮原敏郎・清水信彦・赤木靖春 462
0.06
0.055
55453040300000000[Eへz]bE○一のこの←の。□七コの
0.025 0.02
N-DodecyI-N,N-dimethyl‐
ammonio-3-propane-sulfonate
_2.5-2-1.5‐1 ̄0.500.5 1
1nCs
SurfacetensionversuslnQintheneighborhoodofCMC Fig.8
▲Lauryltrimethylammonium
chIoride
●Sodiumlaurylsulfate
■PolyethyIeneglycollaurylether ON-Dodecyl-N,N-dimethyl‐
ammonio-3-propane-sulfonate
601X02[dEへ一○厘一]
←こ⑰一○⑰セコの一○E○一一s○のロ⑩亘○一活」.活の
凸'二|::
111 似猷伽欧猷似印0扣扣扣扣扣扣相川
666666602250 270290310330
TemperatureT[K]
Fig9Saturationadsorption
の順にその値は小さい。アレニウス型の関係は次式で示される。
ルール。帥(鳥)
(9)ここでEは界面活'性剤の吸着エネルギー,ル。は定数である。
Table2にノt,几,ル。およびEの値を纏めて示す。Table 2から明らかなように界面
界面活性剤水溶液の表面張力および界面活性剤の吸着量 463
LauryItrimethylammonium
chloride
Sodiumlaurylsulfate
Polyethyleneglycollaurylether N-Dodecyl-NN-dimethyl- ammonio-3-propane-sulfonate
▲
●■○
00001[’○EへのE]
=1000
ノk=13.7exp(13700/RT k=9.88exp(2340/RT)
芒巴のこ○。Eゴー」C一一一コすのこ○一己』○のつく
100 10
1
0.1--------- ̄
00030.004
1/T[K-i
Arrheniusplotforadsorptionequilibriumconstant Fig.10
Table2kル。,几andEobtainedinthiswork
T[K]ル[m3/mCl]几×106[mCl/m2]ル。[m3/mCl]E[J/mCl]
Surfactant Lauryltrimethyl‐
ammoniumchloride 278
293 303 313
1.12 0.77 0.77 0.94
9.17 9.44 8.34 6.84
0.186 3832
Sodiumlauryl
sulfate 278
283 293 303 313 323
2.92 2.38 1.5 1.87 1.76 1.46
5.32 6.08 6.23 5.47 4.61 4.39
0.0458 9228
Polyethylene glycollauryl ether
283 293 303 313
3464 4964 4461 1896
3.4 3.12 2.9 3.07
13.7 13718
N-Dodecyl-N,N- dimethylammonio- 3-propane-sulfonate
278 283 293 303 313
56.77 73.95 84.97 59.00 66.77
3.31 3.19 2.8 2.94 2.68
9.88 2344
活性剤の吸着エネルギーは非イオン』性であるpolyethyleneglycollauryletherの場合が 一番大きく,他はオーダー的には同じ程度といえる。またある温度での吸着平衡定数をEq (9)から求めれば,その温度での界面活』性剤の吸着量をLangmuirの吸着等温式Eq.(6)を
用いて求めることができる。
宮原敏郎・清水信彦・赤木靖春 464
2.4表面張力の計算値と実測値との比較
Table2に示したル。とEおよびEq.(1),(7),(9)を用いればある温度Tと活性剤濃度 Csでの表面張力が計算できる。以上のようにして計算した表面張力の計算値と実測値の比 較をFig.11に示す。およそ±30%の誤差範囲で一致している。この程度の誤差を生じる 原因としては,2.3で示したように界面活性剤水溶液を理想溶液と考えたものであるが,
実際の界面活性剤水溶液は若干理想溶液と考えにくいためと思われる。
結一
界面活性物質の存在により気液界面の表面張力変化ならびに気液界面に界面活`性剤が吸 着することに起因して,気液間の物質移動特`性に界面活性物質が大きく影響することが知 られている。これらの現象を説明できる情報を提供する基礎的研究として4種類の界面活 性剤を用い,各界面活性剤水溶液の表面張力に及ぼす活性剤濃度および温度の依存性を実 験的に検討するとともに,Gibbsの吸着式とLangmuirの吸着式を適用し,活性剤の吸着 量を推算し以下の結果を得た。
1)界面活性剤水溶液の表面張力はその濃度によりCMCまで減少し,その後ほぼ一定と なる。特に非イオン性界面活性剤水溶液のCMCは他と比較してかなり小さい。
2)飽和吸着量および吸着平衡定数は温度の増加により減少する。吸着平衡定数はアレニ ス型の式にほぼ従い,吸着エネルギーが算出された。
△Sodiumlaurylsulfate
◆LauryItrimethylammoniumchlori。e OPolyethyleneglycollaurylether
●N-Dodecyl-N,N-dimethylammonio-3‐
DroDane-sulfonate
100 P
夕 '
〃 '
’
’
夕 〃
’ ’
’ 夕
夕 '
[E{ZE]両す
伐 '
夕 夕 夕
グ P
、 グ
' 夕
〃 夕 夕 グ
夕 夕
+30%,’ 夕
,// /,霧
,'-30%
〃 夕 夕 ' 夕
〃
〃
’ 夕 夕
1010 100
oexphN/m]
Parityplotforsurfacetension Fig.11
界面活性剤水溶液の表面張力および界面活性剤の吸着量 465
3)吸着平衡定数および飽和吸着量を知ることでCMC以下での任意の温度での吸着量の 推定が可能である。
4)Eqs.(1),(7)を用い飽和吸着量および吸着平衡定数の値を知ることで表面張力の値がほ ぼ±30%の精度で推算可能である。
NomencIature
cz=constant[N/m]
6=constant[-]
Cs=concentrationofsurfactant[mCl/m3]
E=freeenergyofadsorptionofsurfactant[J/moU ルーadsorptionequilibriumconstant[m3/rnol]
ル。=COnStant[m3/rnOl]
R=gasconstant[J/moLK]
T=temperature[K]
、=criticaltemperature[K]
妬=molarfraction[-]
I~,=adsorptionofsurfactant[rnol/m2]
几=saturationadsorptionofsurfactant[Inol/m2]
β=surfacecoverageofsurfactant[-]
似=chemicalpotentialofsurfactant[J]
似o=standardchemicalpotentialofsurfactant[J]
◎=surfacetensionofaqueoussurfactantsolution[N/m]
06=surfacetensionofwater[N/m]
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SurfaceTensionatGas-Liquidlnterface ofAqueousSurfactantSolution
andAdsorptionofSurfactant
ToshiroMIYAHARA,NobuhikoSHIMIzuandYasuharuAKAGI
D⑰α、,Ce"rq/A〃此‘CノDC”た”
Ftzc"/ltyq/E"gゾ"CeフゥノプZgl OノウczyZz”αU)、ノe応/11〕ノq/Sbie"Ce,
1-1,尺/〃-ch0,OhzZWz“7D0-0005)ノZZPα〃
(ReceivedOctober5,1998)
Experimentswereperformedtoinvestigatetheeffectofconcentrationandtemperatureof aqueoussurfactantsolutionsonthesurfacetensionofthesolutionsTheresultsareanalyzed byusingtheequationofGibbsadsorptionisothermandLangmuiradsorptionisotherm・Asa result,itisfoundthatsaturationadsorptionandadsorptionequilibriumconstant,whereboth arecalculatedfromsurfacetensiondata,decreasewithincreasingtemperatureFurther,the adsorptionenergyofsurfactantscanbeobtainedfromArrheniusplotsforadsorptionequilib riumconstants・Usingtheseresults,theadsorptionofsurfactantcanbeobtainedfromthe equationofLangmuiradsorptionisotherm,andthesurfacetensionofaqueoussurfactant solutionswouldbeestimatedwith±30%accuracy.