磁気を利用した熱電変換素子

グリーンデバイス教育研究センターの研究紹介

磁気を利用した熱電変換素子

Thermoelectric elements by utilizing magnetic field effect

and magnetic materials

小峰啓史 (Takashi Komine)

takashi.komine.nfm@vc.ibaraki.ac.jp

茨 城 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 工 学 部 附 属 グ リ ー ン デ バ イ ス 教 育 研 究 セ ン タ ー

Green Device education and research center, Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University

工学部研究室訪問交流会及び工学部附属教育研究センター公開シンポジウム,

22 December 2021@Zoom

グリーンデバイス教育研究センターの活動概要

持続可能な発展を目指したエネルギー循環型社会をナノテクノロジーで実現する High³ For Sustainable Development

High

³

(ハイキューブ)

1. High  Efficiency

2. High  Temperature Device 3. High  Energy-Saving

３つの High を

ナノテクノロジーで実現する

高温半導体

磁気メモリ

スマートマテリアル ナノ構造制御がもたらす

低環境負荷技術 熱電変換材料

高温ハンダ

高効率廃熱回収 低損失インバータ

不揮発性，低消費電力，高速動作

高温・高信頼性接合

エネルギーハーベスティング

熱物性顕微鏡法

高分解能熱物性測定 ナノ構造形成

過程の解明

第一原理計算，物理モデル ナノ/原子レベルでの物性理解

組織形成 シミュレーション

組織形成 シミュレーション

第一原理計算，物理モデル

熱物性顕微鏡法

1

直近5年における競争的資金の獲得状況

•

NEDO, 新産業創出新技術先導研究プログラム (2021) 1件

•

NEDO, エネルギー・環境新技術先導研究プログラム (2018) 1件

– プレスリリース：「世界初、汎用元素のみで構成する熱電発電モジュールの開発に成功 ―IoT 機 器と組み合わせた自立電源一体型システム開発に向けて大きく前進―」(2019.8.21)

•

科研費, 基盤研究(A) 分担 １件

•

科研費, 基盤研究(B) 代表 ４件，分担 4件

•

科研費, 基盤研究(C) 代表 2件，分担 3件

•

国際共同研究強化(B) 分担 １件

•

新学術領域研究(研究領域提案型) １件

•

科研費, 若手研究 代表 1件

•

科研費, 挑戦的萌芽 代表 1件

•

他，共同研究，財団助成金等 多数

役職 氏名 専門分野

センター長 教授 池田 輝之 ナノ構造科学、熱電材料、

機能材料 副センター長 准教授 小峰 啓史 機能材料工学、

デバイス工学

教授 青野 友祐 固体物性、

ナノサイエンス

教授 篠嶋 妥 材料実験の計算機シミュレーション、

薄膜物性工学 教授 武田 茂樹 無線通信システム、

アンテナシステム

教授 西 剛史 高温における熱物性評価、

局所構造解析

准教授 田代 優 異種金属接合、表面処理(めっき)、

物理化学 講師 永野 隆敏 第一原理計算、

分子動力学

講師 森 孝太郎 材料力学、

センター構成員(2021)

新機能性材料研究室（小峰研究室）研究紹介

1. 磁気転写による超高速サーボ信号記録技術（生産技術）

2. スピンの流れを制御した新機能性デバイス（次世代技術）

3. ナノ構造及び外場を利用した高効率熱電材料（未踏技術）

2005 NEDO産業技術研究助成事業 2009 科研費基盤(B)

2010 第58回電気科学技術奨励賞 2018 KDDI財団助成

他

2004-10 科研費若手研究(B) 2009 第1回茨大学長表彰奨励賞 2010-15 科研費基盤(C)

2016-23 科研費基盤(B) 他

2011-13 NEDO先導研究 2015-17 NEDOエネ環 2015-18 科研費基盤(B)

2015       ITS paper award 2018-23 国際共同研究強化(B) 他

Today’s topics

3

Outline

1. 熱電技術と熱電材料の磁場効果 2. 磁場を利用した熱電変換素子

a. 物性値の磁場依存性

b. 形状効果と磁気熱電効果

3. 磁性体を利用した熱電変換素子 a. 垂直磁化膜材料の検討

b. 電極構造と素子寸法の見積もり

4. まとめ

熱電変換技術

5

地球を暖め続けるほどの 大量の未利用エネルギー

室温領域で再生可能エネルギーとして利用する研究戦略が必要

ゲームチェンジ 膨大な

再生可能エネルギーへ

S

: ゼーベック係数[V/K]

ρ: 抵抗率[Ωm]

κ: 熱伝導率[W/mK]

T 

: 絶対温度[K]

𝑧𝑇 = 𝑆 ! 𝜌𝜅 𝑇

低 温 発 電 高 温

n型 半導体

p型 半導体 電流 電流

従来熱電発電(ゼーベック発電) 電子

(-の電荷)

正孔

(+の電荷) 金属

0 20 40 60 80 100

0 5 10 15 20

効率[%]

無次元性能指数 ZT

太陽電池(24%) 液体水素(-253℃)

液化天然ガス(-162℃)

廃熱(200℃) 現状

無次元性能指数 𝑧𝑇

想定される用途

家庭・工場用廃熱回収，地熱回収 LNG気化器，水素システムの冷熱回収

低 温

高 温 ^{液化水素 -259.2℃}

自然エネルギー利用によるセンサーネットワーク

2030年のCO₂削減効果は

世界中で2,000万t/年を超える可能性 LNG

目標とする成果とインパクト

7

センサーネットワーク 市場規模 数十兆円(予測) Society5.0を構築するための自然エネルギー利用

平成２５年度 特許出願技術動向 調査報告書（概要）

特許庁より抜粋 従来熱電(温度差100℃)

太陽光 風力

水力 原子力

火力 本研究(温度差100℃)

本研究による効率向上と低コスト化(目標)

システムのコスト（万円/kW）

想定される用途 ... 災害予測システムの分散型電源

環境データの収集・解析 バッテリ

熱電発電(本提案)

自然災害兆候

太陽光発電

IoT普及，センサ市場拡大 → 自然災害予測検知センサシステム

センサ電源：太陽光発電，バッテリ 複合的な電源供給

熱電発電：温度差を電気に直接変換，可動部不要，メンテナンスフリー

Seebeck Nernst

無次元性能指数 zT

効率

ネルンスト熱電素子

9

ゼーベック電場 ゼーベック電場

温度勾配 ゼーベック効果

ネルンスト電場 ネルンスト電場

温度勾配 磁化

異常ネルンスト効果

同 等 の

z T

が 得 ら れ れ ば ， ネ ル ン ス ト 素 子 の 効 率 は ゼ ー ベ ッ ク 素 子 よ り も 高 い ! ?

S_xy: ネルンスト熱電係数[V/K]

ρ: 抵抗率[Ωm]

κ: 熱伝導率[W/mK]

T : 絶対温度[K]

𝑧𝑇 ! = 𝑆 "# $

𝜌𝜅 𝑇

Bi化合物の磁場中熱電特性

•

Bi化合物の磁場中熱電効果

–

抵抗率

𝜌

_#$$

(𝐵)

:  磁場の増加とともに増加

–

熱伝導率

𝜅

_#$$

(𝐵)

: 磁場の増加により減少

–

ゼーベック係数

𝛼

_#$$

(𝐵)

^{:  最適磁場が存在}

キャリアの散乱機構が重要

•

性能指数

𝑍𝑇

: 最適磁場が存在

R. Wolfe and G. E. Smith, J. Appl. Phys.

33, 841 (1962).

磁場依存性を制御するためには．．．

n 材料特性の磁場依存性の理解

n 形状効果の理解/制御

Bi₈₈Sb₁₂ (160K)の磁場中熱電特性

𝑍 𝐵 𝑇 = 𝛼

%&&

(𝐵) $

𝜌

%&&

(𝐵)𝜅

%&&

(𝐵)

抵抗率 𝜌!""(𝐵)

熱伝導率 𝜅!""(𝐵)

ゼーベック係数 𝛼!""(𝐵) 性能指数𝑍𝑇

磁気ゼーベック係数の形状効果

Bi₉₃Sb₇ (80K) の

磁気ゼーベック係数の形状依存性

M. E. Ertl, G. R. Pfister, H. J. Goldsmid, Br. J. Appl. Phys. 14, 161 (1963).

試料形状/電極の効果

n ホール効果の重畳により，磁気抵抗が増大する

n 磁気ゼーベック効果への影響は詳細には 議論されていない．

n 試料のアスペクト比が実効的な磁気ゼーベック 効果にどのように影響するか

n 物性値の磁場依存性と形状効果の関係 これらを数値計算により明らかにする．

磁場 𝐵 [T]

ゼーベック係数𝛼 !""𝐵[µV/K]

11

物性値の磁場依存性

n型Biを想定して，単純なモデルで解析

• two carrier model

• 緩和時間に(単一の)散乱因子を考慮

散乱因子

𝑟

として，緩和時間は以下で表す ことが出来る

𝑟 = −1/2

音響フォノン散乱

𝑟 = 3/2

イオン化不純物散乱

物性値の磁場依存性を緩和時間近似を用いたボルツマン方程式から計算

•

ゼーベック係数の増減は，散乱因子により決まる

•

ネルンスト係数の符号は，キャリアタイプに依らず，散乱因子により決まる

Y. Hasegawa, T. Komine, Y. Ishikawa, A. Suzuki, H.

Shirai, Jpn. J. Appl. Phys, 43, 35, (2004).

実効的な磁気ゼーベック係数の数値解析

3次元有限要素法を用いて，実効的な磁気ゼーベック電圧を計算

テンソル表記

ネルンスト効果

•

n型 Biを想定

•

一様な温度差を仮定

•

電極部は，等電位になるよう に境界条件を与える

𝜌

: Resistivity Tensor，

𝛼

: Seebeck Tensor

13

磁気抵抗に対する形状効果

𝜌 = 1.0µΩm, 𝑅

_H

= −3×10

⁰¹

m

³

/C ⇒ 𝑅

_𝐻

𝐵/𝜌 = −0.3 n

磁気抵抗

𝜌

, ホール係数

𝑅

_H が磁場に依存しない場合

n

温度差なし

アスペクト比大

L

/

W

> 5 ⇒ 形状効果 < ５%

磁気抵抗の観点からは細長い試料が良い

B

L(ワイヤ長さ)/R(ワイヤ半径)=2, B=1Tのポテンシャル分布

磁気ゼーベック係数に対する形状効果

ゼーベック係数

𝛼 = −100 µV/K

ネルンスト係数

𝑁 = 100 µV/K 1 T

𝑁/𝛼 = −1

抵抗率

𝜌 = 1.0µΩm,

ホール係数

𝑅

_H

= −1×10

⁰¹

m

³

/C

各物性値は磁場に依存しない定数と仮定

ゼーベック係数

𝛼 = −100 µV/K

ネルンスト係数

𝑁 = −100 µV/K 1 T

𝑁/𝛼 = 1

矛盾する

磁場 ! [T]

ゼーベック係数&!""! [µV/K]

15

形状効果を繰り込んだ実効的な磁気ゼーベック係数

現象論から，形状効果を繰り込んだ磁気ゼーベック係数は以下の式で書ける

úû ê ù

ë

é ÷

ø ç ö è + æ

=

a a r

a

^{NB R B}

W f L B

B ^H

eff ( ) ( ) 1

磁気ゼーベックが増加する場合 磁気ゼーベックが減少する場合

Nernst

Current Hall Seebeck Magneto-Seebeck

Seebeck

D T

Nernst

a

T N B D

Current

r /

B T

N J = D

Hall

N B T / r RB D

Magneto-Seebeck

D T a

eff

ネルンスト効果 ⇒ 短絡電流 ⇒ ホール効果 ⇒ ゼーベック係数に重畳

形状効果と各係数の符号の関係

(L/W=0.1)

UP

UP DOWN

DOWN

NB/ a ･ RB/ r > 0

のときに

ゼーベック係数が増加する可能性がある

形状効果には，ネルンスト係数の符号が重要 n型試料ならば

R < 0, a < 0

ú û ê ù

ë

é ÷

ø ç ö

è + æ

= ( )

) ( )

( ) 1 (

) ( )

(

^H

eff

B

B B R

B B B N W

f L B

B a a r

a

N > 0 N < 0

N < 0 N > 0

ネルンスト係数

N > 0, NB/ a < 0

(異符号) ネルンスト係数

N < 0, NB/ a < 0

(同符号)

17

形状効果と散乱因子との関係

RB /r < 0 ( n-type )

RB /r > 0 ( p-type )

NB /a > 0 Down

( N < 0 )

α

は増加

Up

( N > 0 )

α

は減少

NB /a < 0 Up

( N > 0 )

α

は減少

Down ( N < 0 )

α

は増加

形状効果と物性値の符号

UP

UP DOWN

DOWN

N < 0

のときに，

n

形状効果はマイナス効果

n

ゼーベック自身は増加

N > 0

のときに，

n

形状効果はプラス効果

n

ゼーベック自身は減少

n

形状効果を取るか

n

物性値の増加を取るか の二者択一の問題

物性値の磁場依存性を考慮した実効的な磁気ゼーベック係数

試料形状が細い，つまりアスペクト比 L/Wが大きいときに，

磁気ゼーベック係数の増加率が大きい n ^{不純物散乱が支配的}

r > 0 のとき, 磁気ゼーベック係数が減少

n 音響フォノン散乱が支配的

r < 0 のとき, 磁気ゼーベック係数が増加 この場合，形状効果はマイナスに働くので，

高アスペクト比により形状効果が抑制される → ワイヤー材料の可能性 K

100 ,

2 /

1 =

-

> T

r

K 100 ,

2 /

3 =

> T

r

傾向を説明できる

磁場! [T]

ゼーベック係数&!""! [µV/K]

19

磁性体を用いたネルンスト効果素子(従来技術)

低 温 磁化

逆符号のネルンスト を持つ材料

高 温

q: 熱流束密度 [W/m²] κ: 熱伝導率 [W/mK]

T : 絶対温度 [K]

ΔT : 温度差 [K]

ΔL : 素子長さ [m]

𝒒 = −𝜅∇𝑇 𝑞 = 𝜅 ∆𝑇

∆𝐿

ゼーベック発電素子

提案されているネルンスト発電素子

低 温𝑇

高 温𝑇 + ∆𝑇

𝜅 ∆𝐿

𝑞 = 𝜅 ∆𝑇

∆𝐿 ~

0.1 MW/m²

𝜅

= 1 Wm^-1K^-1,,

∆𝐿

=1 mm,

∆𝑇

＝100K

cf. 原子炉の熱流束 2 MW/m²

実験は出来るが使用は限定的 問題は素子長さと熱流方向

磁化

高温 低温 ネルンスト素子

磁化

低 温 高 温

従来技術とその問題点

21

ネルンスト素子のメリット

•

単一材料で実現でき，構造が簡便である

•

材料性能により，高い効率が得られる可能性がある ネルンスト素子及び材料には，いくつかの提案がある．

しかし，

•

残留磁化が0，もしくは強磁場が必要（材料）

•

材料のネルンスト電圧が小さい（材料）

•

温度差が出来にくい（構造）

に対する工夫が必要 本技術では，

現実的な温度差を得る素子構造および材料構成を提案する

低 温 高 温

磁 場 / 磁 化

電 場

新技術の特徴

本提案

研究課題

•

垂直磁化膜

•

高い導電性

•

大きなネルンスト熱電係数

温度勾配

発電

ゼーベック電場 ネルンスト

電場 磁化

ベースフィルム

磁性薄膜 温度勾配

低い熱伝導フィルムで 実効熱伝導率

𝜅

!"" 低下

電極

温度勾配

ネルンスト電場 ゼーベック電場

単一材料で動作．2つの熱起電力を重畳

巻き数増で実効ネルンスト熱電係数

𝑆

!""増強 巻き取り長さ

𝑊

素子長さ

𝐿

α_eff: 実効ネルンスト熱電係数[V/K]

ρ: 抵抗率[Ωm]

κ_eff: 実効熱伝導率[W/mK]

T : 絶対温度[K]

𝑧𝑇

₂

= 𝛼

₃₄₄⁵

𝜌𝜅

₃₄₄

𝑇

熱起電力方向，熱流方向を分離して，トリレンマから脱却する

発明の名称：熱電変換装置、

熱電変換方法

出願番号：特願2018-236300 公開番号：特開2020-098860 発明者：小峰 啓史、安藤 亮

従来技術との比較

材料 形状 熱流方向 出力方向 磁場/磁化

性能の同じ np材料

π型ペルチエ素子 - 熱流と同じ -

単一の非磁性 材料

直方体 - 熱流と垂直 磁場印加

× ２種の

磁性薄膜

連結構造 面直方向

(熱流束 △)

膜面内 面内磁化

◯ 単一

磁性材料

渦巻き型 動径方向

(熱流束 △)

巻線端部 軸方向印加

× 単一

磁性材料

ロール型(本提案) 軸方向 (熱流束 ◯)

ロール端部 垂直磁化

◯

23

低 温 磁化

逆符号のネルンスト を持つ材料

高 温

高温 低温 ネルンスト素子

磁化

低 温 高 温

磁 場 電 場

低 温 高 温

ゼーベック発電素子

温度勾配

発電

試料作製および評価

n

成膜条件

装置：

RF

マグネトロンスパッタリング装置

(ITIC

所有

)

到達真空度：

2.0

×

10

^-4

Pa

ターゲット: 

Tb

₃₀

Fe

₃₅

Co

₃₅

(3N,4’’Φ)+Fe, Co chip

薄膜構造: ガラス基板/

AlN/TbFeCo/AlN

n

LabVIEWによる異常ネルンスト効果の自動測定

フェリ磁性体におけるネルンスト効果

25

REが多い場合

RE TM RE TM

フェリ磁性体 TbFeCo ... 垂直磁気異方性を有する

Tb量 [at.%]

保磁力[T]

異常ネルンスト電圧[arb. unit]

異常ホール抵抗[arb. unit]

外部磁場 [T] 外部磁場 [T]

• R. Ando, T. Komine, Y. Hasegawa, J. Electron. Mater.

45(7), pp. 3570-3575, 2016.

• R. Ando, T. Komine, S. Sato, S. Kaneta, Y. Hara, AIP advances 8, 056316, 2018.

・ フ ェ リ 磁 性 体 の ネ ル ン ス ト 効 果 を 観 測

・ 垂 直 磁 気 異 方 性 に よ り 磁 場 を 印 加 し な く て も ネ ル ン ス ト 効 果 が 得 ら れ る

・ ネ ル ン ス ト 電 圧 と 異 常 ホ ー ル 抵 抗 の 符 号 が 一 致

TM RE TM TM

TMが多い場合

平均磁気モーメント 磁気モーメント

試料形状がネルンスト電圧に及ぼす影響

ア ス ペ ク ト 比 を 上 げ る こ と で ネ ル ン ス ト 電 圧 を 増 強

熱電場の数値解析事例

異常ネルンスト効果[μV/K]

アスペクト比 𝑊/𝐿

異常ネルンスト角

熱流

発電

R. Ando, T. Komine, AIP Advances 8, 056326, 2018

ネルンスト材料の報告例と本提案

27

0.1 1 10 100

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

Wiedemann‒Franzの法則

𝜅 = 𝐿𝑇

𝜌

ローレンツ数

𝐿 = 2.44×10

⁰⁶

V

⁵

/K

⁵

一般的なネルンスト素子

𝑧𝑇

₂

= 𝛼

₇₈⁵

𝜌𝜅 𝑇 ≅ 𝐿 𝛼

₇₈⁵

本提案

𝑧𝑇

₂

= 𝛼

_78,344⁵

𝜌𝜅

₃₄₄

𝑇 > 𝐿 𝛼

₇₈⁵

(𝑧𝑇)

_𝑁

> 0.1

電気伝導度 σ [S/cm]

10

²

10

¹

10

⁰

10

^-1

ネルンスト係数

S

xy[μV/K]

低熱伝導 ロール型

低 温 高 温

磁 場 電 場

熱流

発電

0.1 1 10 100

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

垂直磁化 面内磁化

本提案素子は材料性能を活かせる可能性 → 材料探索と素子化技術が重要

10

²

10

³

10

⁴

10

⁵

まとめと今後の課題

磁気を利用した熱電技術として，磁気ゼーベック効果，磁性体を使った異常ネルンスト 効果を紹介した．

•

磁気ゼーベック効果の理解には，物性値の磁場依存性だけでなく，形状効果との組み合 わせが重要であることを示した．

•

ロール型ネルンスト素子を提案し，磁性体を利用した熱電素子の可能性を示した．

•

フェリ磁性体のネルンスト効果および形状効果を明らかにしたが，垂直磁化，かつ，

大きな異常ネルンスト効果を有する材料のさらなる探索が必要である

熱流

発電 ネルンスト電場

ネルンスト電場 温度勾配 磁化

異常ネルンスト効果

異常ネルンスト効果[μV/K]

アスペクト比 !/#

異常ネルンスト角

謝辞：一連の研究は，長谷川靖洋 准教授(埼玉大学)，村田正行 研究員(産総研)，安藤亮 研究員(茨城県産業技術イノベーション センター/ITIC)，原嘉昭 教授(茨城高専)，柳原英人 教授(筑波大)をはじめ，多くの方々にご協力，ご議論頂きました．