Mimpin Ginting1, Tonel Barus1, Jansen Silalahi2, dan Basuki
Wirjosentono1
1Departemen Kimia FMIPA-USU Jl. Bioteknologi No.01 tel.(061) 8214290/ HP
08126528852
2Fakultas Farmasi -USU,Jalan Bioteknologi 01 Medan 20155
ABSTRAK
Poliuretan dapat diperoleh melalui polimerisasi dari diisosianat dengan poliol. Dalam penelitian ini poliol (PHHEM) dihasilkan dari hasil epoksidasi asam lemak dari minyak kemiri yang dilanjutkan hidrólisis. Sintesis poliuretan dikerjakan dengan mereaksikan toluen diisosianat dengan poliol dengan berbagai perbandingan. Reaksi dikerjakan pada kondisi refluks dalam pelarut diklormetana. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan berbagai parameter yakni bentuk fisik, kandungan gel, daya tarik dan kemuluran serta karakterisasi gugus fungsi melalui analisis spektroskopi FT-IR.
Hasil analisis spektroskopi FT-IR menghasilkan spektrum bahwa hasil reaksi adalah poliuretan yang ditandai dengan munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3400-3300 cm-1 , 1730-1710, 1640-1600 dan 1590-1540 cm-1 merupakan karakteristik dari ureta (-NHCOO). Dari berbagai rasio poliol /TDI yang dilakukan
diperoleh nilai kekuatan tarik (σt) poliretan yang tertinggi pada rasio
7/3 = 6,0 MPA( έ= 47,54 %, 81,77%, adesive) dan PEG-1000= 9,15
MPA(kemuluran(έ)= 28,79 %,kandungan gel (Q)= 98,31%, foam),
selanjutnya kandungan gel tertinggi dijumpai pada rasio(v/v) 5/5 =
97,72%,(σt= 0,35 MPA, έ = 9,57%, keras) dan PEG-1000 pada rasio
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
ester poliol dari turunan sakarida dengan asam lemak digunakan sebagai bahan surfaktan dalam formulasi bahan makanan, kosmetik maupun keperluan farmasi seperti bahan obat-obatan (Joung, dkk, 1998). Dalam industri polimer untuk pembuatan berbagai bahan material seperti PVC, PET, poliolefin, poliamida, poliéster dan poliéter senyawa poliol dapat digunakan sebagai pereaksi, pemelastis, maupun sebagai bahan additiv lainnya (Goud., dkk, 2006). Senyawa ini dapat diperoleh dari hasil olahan industri petrokimia, langsung dari hasil alam seperti selulosa, amilum, lignin dan juga dari hasil trasformasi asam lemak pada gliserida dalam olahan industri oleokimia. Senyawa poliol hasil olahan industri oleokimia asal minyak nabati memiliki keunggulan karena disamping sumbernya dapat diperbaharui mudah diperoleh juga lebih akrab dengan lingkungan serta biaya energi pengolahannya lebih murah (Narine., dkk, 2007).
Dalam industri polimer untuk pembuatan poliuretan pada tahun 2000 penggunaan poliol mencapai sebanyak 4,85 million ton dan pemakaiannya tetap bertambah hinggá sekarang dimana bahan bakunya 95 % masih mengandalkan hasil olahan petrokimia (Randall dan Lee., 2002). Dalam sintesis organik salah satu upaya untuk mendapatkan senyawa poliol dapat dilakukan melalui trasformasi ikatan π melalui proses oksidasi adalah merupakan salah satu metode yang banyak dikembangkan dalam menghasilkan senyawa poliol seperti reaksi epoksidasi terhadap ikatan π yang dilanjutkan hidrólisis (Gua, dkk 2002 dan Goud., 2006). Pada minyak nabati dengan adanya ikatan π sebagai trigliserida yang dijumpai pada asam lemak takjenuh telah dikembangkan sebagai sumber poliol seperti halnya dilakukan pembentukan senyawa poliol dari minyak kedelei ( Parrine. dkk, 2002 & Lin dkk, 2008).. Penggunaan poliol turunan asam lemak ini dalam industri polimer pembuatan poliuretan telah dikembangkan yakni melalui polimerisasi poliol dengan isosianat dimana poliol yang digunakan diperoleh dari risinoleat yang terdapat pada minyak jarak ( Marlina, 2002), poliol hasil epoksidasi minyak biji-bijian dari beberapa tanaman (Singh., 1997& Piazza., dkk, 2003),dan minyak dari beberapa daging buah-buahan ( Ferrer, dkk, 2008).
Kemiri merupakan tanaman yang banyak tumbuh di Sumatera Utara maupun daerah lainnya di Indonesia dimana biji buah kemiri banyak digunakan oleh masyarakat untuk bumbu masak, sedangkan dalam industri, biji buah kemiri juga dapat diambil minyaknya untuk berbagai keperluan seperti cat, pernis sabun , obat-obatan dan kosmetik
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
berdasarkan hasil penelitian sebelumnya minyak kemiri asal Sumatera Utara mencapai 90% (Marbun., 2004).
Mengingat ikatan π dari asam lemak takjenuh pada minyak kemiri potensial untuk diepoksidasi sebagai zat antara pembentukan poliol maka dalam penelitian ini dilakukan epoksidasi terhadap ikatan π dari asam lemak minyak kemiri tersebut sebagai trigliserida dengan menggunakan oksidator peroksida menghasikan senyawa epoksida yang diikuti hidrolisis menghasilkan senyawa poliol.. Untuk mencapai tujuan, senyawa poliol yang diperoleh dimanfaatkan untuk dipolimerisasi dengan toluen diisosianat (TDI) dalam pembuatan poliuretan. Selanjutnya ingin diteliti untuk dikarakterisasi sejauh mana perbedaan sifat fisika dari PU yang dihasilkan dibandingkan dengan menggunakan bahan poliol komersial yakni polietilen glikol (PEG-1000). Hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan sumbangan baru pada kemajuan ilmu pegetahuan tentang reaksi sintesis oleokimia dan masukan bagi industri polimer bahwa minyak kemiri dapat digunakan sebagai salah satu bahan pembuatan poliuretan yang sumbernya melimpah dan mudah diperoleh.
METODE PENELITIAN
Penelitian ini adalah eksprimen laboratorium dan dilakukan dilaboratorium kimia organik FMIPA-USU Medan. Kemiri yang digunakan diambil dari petani kemiri di Kabupaten Karo serta bahan bahan kimia yang digunakan pereaksi maupun pelarut seperti H2O2, H2SO4, dietil eter, TDI , NaOH, HCl, etanol, n-heksana adalah berderajat p.a. yakni buatan E. Merck. Langkah langkah yang dilakukan dalam pelaksanaanya mengikuti prosudur berikut :
a.Ekstraksi dan Pemurnian Minyak Kemiri.
Ekstraksi dilakukan mengggunakan pelarut n-heksana melalui perendaman. Minyak yang diperoleh dialanjutkan pemurniannya melalui tahapan degamming menggunakan H3PO4, bleaching menggunakan beleaching eart, netralisasi mengggunakan NaOH 10%
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
selanjutnya diaduk dengan pengaduk magnet pada suhu 40 – 450C selama 1 jam. Melalui corong penetes ditambahkan secara perlahan- lahan minyak kemiri sebanyak 50 mL. Dipertahankan temperatur pemanasan pada suhu 40 – 45 0C sambil diaduk selama 2 jam. Hasil reaksi dibiarkan selama satu malam, kemudian diuapkan melalui rotarievaporator. Residu hasil penguapan dilarutkan dalam 150 mL dietil eter. Lapisan eter dicuci dengan 25 ml larutan NaOH 2M kemudian dengan 25 mL aquadest sebanyak 3 kali. Hasil pencucian dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrous, kemudian disaring. Filtrat hasil penyaringan diuapkan melalui rotarievaporator untuk mendapatkan senyawa poliol minyak kemiri sebagai residu. Dilakukan analisis spektroskopi FT – IR dilanjutkan penentuan bilangan iodin mengikuti metode Wijs dan bilangan hidroksi secara titrasi melalui penentuan bilangan asam dan bilangan penyabunan.
c. Pembuatan poliureta (PU).
Pembuatan PU dilakukan melaui modifikasi metode
sebelumnya (Maznee, dkk, 2001 dan Narine dkk, 2007)
Ke dalam labu alas bulat leher tiga volume 500 ml yang dihubungkan dengan pengaduk magnit, kondenso bola dimasukkan 40 ml diklormetana dan masing senyawa poliol yakni poliol minyak kemiri (PHHEM) dan PEG-1000. Ke dalam labu yang telah berisi senyawa poliol sambil diaduk dialiri gas nitrogen juga ditambahkan TDI (masing-masing rasio poliol/ TDI = 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6 dan 3/7 (v/v), dengan jumlah volume total 40 ml. Campuran direfluks sambil diaduk selama 20 menit sekali gus dialiri gas nitrogen. Hasil reaksi dituangkan ke dalam mangkok stailess kemudian diklor metan yang digunakan diuapkan. Residu hasil penguapan dalam keadaan viscous segera dituangkan ke dalam cetakan yang terbuat dari kaca ukuran 15 cm X 15 cm X 20 mm yang dilapisi dengan aluminium coil dan dijepit. Selanjutnya dimasukkan dalam vakum desikator selama 30 menit, kemudian dipanaskan dalam oven pada suhu 600C selama 5 jam dan disimpan pada suhu kamar. Hasil yang diperoleh dikarakterisasi secara visual diikuti analisis melalui spektroskopi FT-IR, pengujian mekanik (kekuatan tarik / kemuluran) dan kandungan gel. Selanjutnya juga dilakukan dengan cara yang sama pembuatan poliuretan menggunakan campuran 2 poliol yakni peliol minyak kemiri/ PEG-1000/TDI dengan rasio : 4/1/5, 3/2/5, 2/3/5 dan 1/4/5 (v/v).
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
penelitian ini dilakukan pemurnian melalui proses : pemucatan, netralisasi yang dilanjutkan deodorasi. Hasil karakterisasi sifat kimia fisika dari minyak yang telah dimurnikan ternyata warna minyak, harga bilangan peroksida, asam lemak bebas dan kandungan air dapat diturunkan. Pada proses epoksidasi terhadap minyak kemiri diikuti
hidrolisis ikatan π asam lemak tidak jenuh dari minyak kemiri sebagai
trigliserida, yakni C18: 1 akan membentuk diol, C18: 2membentuk tetraol
dan C18:3 membentuk heksaol sehingga dihasilkan poliol dari minyak kemiri, reaksi secara hipotesis ( gambar 1). Hasil analisis spektroskopi FT – IR dari poliol yang diperoleh memberikan spektrum dengan puncak-puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3444 cm-1 yang merupakan serapan khas dari gugus hidroksil , pada daerah ini sebelum diepoksidasi pucak serapan tersebut belum muncul dan yang dijumpai adalah pada daerah 3010 cm-1 (C-H sp2) serta pada daerah 1654 cm-1 (C=C) yang menunjukkan bahwa masing-masing ikatan π pada minyak kemiri telah berubah menjadi bentuk diol. Pada daerah bilangan gelombang 1728 cm-1 menunjukkan serapan khas gugus karbonil (C=0) dan pada daerah 1176 cm-1 menunjukkan serapan khas gugus C-O-C yang menunjukkan adanya ester. Selanjutnya hasil analisis terhadap senyawa poliol yang terbentuk didukung hasil penentuan nilai bilangan iodin sebelum diepoksidasi sebesar 140-155, tetapi setelah diepoksidasi memberikan bilangan iodin = 21,32. demikian juga nilai bilangan hidroksil sebelum diepoksidasi = 0 tetapi setelah berubah menjadi poliol adalah sebesar =244,29. yang
menunjukkan terjadi pemutusan ikatan π dari asam lemak takjenuh dan
pembentukan gugus fungsi hidroksil dari poliol yang terbentuk.
Poliuretan dari bahan dasar Poliol Minyak Kemiri.
Untuk pembuatan poliuretan dari bahan dasar poliol minyak kemiri terjadi polimerisasi antara gugus hidroksil pada senyawa poliol minyak kemiri dengan gugus sianat pada TDI, membentuk poliuretan (gambar 2).
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
Gambar 1. Reaksi pembentukan poliol minyak kemiri..
Hasil analisis spektroskopi FT-IR dari poliuretan yang terbentuk memberikan spektrum( gambar 3 dan 4). Hasil polimerisasi antara PHHEM senyawa poliol dari berbagai rasio memberikan spektrum yang tidak jauh berbeda dan terlihat bahwa pada masing-masing hasil reaksi memberikan puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3300 – 3500 cm-1 membuktikan terbentuknya gugus –NH- pada pembentukan poliuretan dan juga kemungkinan adanya sisa gugus hidroksil dari senyawa poliol yang tidak ikut bereaksi. Demikian juga puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 1500 – 1700 cm-1 diperoleh puncak tajam yang lebih dari satu menunjukkan adanya gugus C=O pada senyawa amida dan adanya ikatan uretan adanya muncul puncak srapan pada derah bilangan gelombang 3400-3300 cm-1 , 1730- 11710, 1640-1600 and 1590-1540 cm-1. C O O O O C C * * 3 6 7 6 2 4 7 O O Minyak Kemiri 1) HCOOOH (Epoksidasi) 2) H2O (Hidrolisa) C O O O O C C * * 3 6 7 6 2 4 7 O O OH OH OH OH OH HO
Struktur Poliol Minyak Kemiri(rondom) Heksaol Tetraol Diol C18:1 C18:3 C18:2
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
.
Gambar 2. Reaksi Pembentukan Poliuretan dari.polimerisasi poliol minyak kemiri dengan TDI
N C O N C O Toluendiisosianat CH3 C O O O O C C * * 3 6 7 6 2 4 7 O O OH OH OH OH OH HO Heksaol Tetraol Diol C O O O O C C 3 6 7 6 2 4 7 O O O O O O O O H N C O NH C O CH3 NH C O H N C O CH3 NH C O NH C O CH3 HN C O N C O CH3 NH C O H N C O CH3 NH C O NH C O CH3 n n
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
Gambar 4. Spektrum FT-IR Poliuretan Hasil Polimerisasi Poliol Minyak Kemiri : TDI = 4:6 (v/v)
Pembentukan PU melalui polimerisasi menggunakan Poliol minyak kemiri (PHHEM) dengan TDI dibandingkan polietilen glikol (PEG-1000) dengan TDI menggunakan berbagai rasio pencampuran diperoleh PU dimana hasil analisis bentuk fisik, kandungan gel (Q), Kekuatan tarik (σt) dan Kemuluran (έ) (Tabel 1)
Tabel 1. Hasil Analisis PU Hasil Polimerisasi Poliol dengan TDI Rasio PHHEM/PEG- 1000/ TDI (v/v) Kandungan Gel (Q) (%) Kekuatan Tarik (σt) (MPA) Kemuluran (έ) ( %) Bentuk Fisik 8/0/2 7/0/3 6/0/4 5/0/5 4/0/6 0/8/2 0/7/3 0/6/4 0/5/5 0/4/6 0/3/7 4/1/5 3/2/5 2/3/5 1/4/5 79.82 81.77 93.03 95.20 94.83 98.72 98.31 98.81 98.68 98.52 98.28 97.20 97.38 97.45 97.69 0,15 6,0 3,07 0,35 - 2,36 9,15 7,53 5,57 - - 0,36 2,15 3,15 5,22 106,98 47,54 36,64 9,57 - 9,15 28,79 28,16 41,06 - - 18,29 23,50 36,15 48,80 Lembek/ elastis Keras/ adesive Keras Keras Rapuh Lembek/adesive Foam /elastis Foam/ elastis Foam/ rigit Keras Keras/rapuh Keras Foam/ riggit Foam/ rigit Foam/ rigit
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
–OH yang tidak habis bereaksi dimana gugus –OH yang bersifat hidrofil tentunya pemanfaatan lanjut dari keberadaan ini dapat digunakan sebagai bahan adesive ataupun perekat dalam pengadaan material tertentu yang memiliki gugus hidrofil ( Randal dan Lee, 2002). Selanjutnya pada rasio 7/3, 6/4 dan 5/5 (v/v) bentuk fisik lebih keras disebabkan gugus –OH bebas semakin berkurang akibat pembentukan ikatan uretan antara gugus –OH dari PHHEM dengan –N=C=O dari
TDI semakin sempurna.
Hasil pengukuran diperoleh nilai kekuatan tarik (σt) terbesar
adalah pada rasio poliol/TDI =7/3(v/v) yang menggambarkan bahwa pada rasio ini gugus-OH dari poliol tersebut dengan gugus –N=C=O dari TDI menghasilkan senyawa PU yang paling sempurna dimana dengan menggunakan PHHEM diperoleh sebesar 6,0 MPA (kemuluran 47%), sedangkan menggunakan bahan komersial PEG-1000 sebesar 9,15 MPA (kemuluran 28,79%). Dari nilai kemuluran yang dihasilkan pada rasio 7/3(v/v) untuk PHHEM masih kurang baik sehingga untuk memperbaiki nilai kemuluran PU yang terbentuk dengan sifat elestisitas yang tinggi bila diproses untuk keperluan lanjut masih diperlukan suatu poliol lainnya untuk memperpanjang rantai dari poliol tersebut. Selanjutnya nilai kekuatan tarik PU hasil polimerisasi dari PHHEM tersebut dapat ditingkatkan apabila dilakukan pencampuran antara poliol PHHEM/PEG-1000 dimana dengan bertambahnya rasio PEG-1000 nilai kekuatan tarik semakin meningkat. Demikian juga nilai kandungan gel yang merupakan ukuran kesempurnaan pembentukan ikatan silang dari PU yang dihasilkan dimana kandungan gel menggunakan poliol PHHEM masih dibawah dari PEG-1000, tetapi melalui pencampuran poliol PHHEM dengan PEG-1000 nilai kandungan gel PU yang terbentuk dapat ditingkatkan.
KESIMPULAN
1. Senyawa poliol hasil epoksidasi minyak kemiri yang dilanjutkan hidrolisisis dapat mengalami polimerisasi dengan toluen diisosianat (TDI) menghasilkan senyawa poliuretan dimana untuk setiap
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
3. Poliuretan hasil polimerisasi PHHEM dengan TDI menghasilkan nilai kandungan gel maupun kekuatan tarik yang lebih rendah dibandingkan dengan menggunakan PEG-1000., selanjutnya dengan menggunakan penggabungan poliol tersebut dengan PEG-1000 nilai kandungan gel maupun kekuatan tarik dari PU yang terbentuk ternyata dapat ditingkatkan/ diperbesar.
DAFTAR PUSTAKA
Ferrer, M.C.C., Babb,D dan Ryan,A.J.,(2008), “Characterisation of Polyurethane Networks Based on Vegetable Derived Polyol”, J. Polymer . 49, 3279-3287.
Godung Du., Tekin, A., Hammound, E.G dan Woo, L.K., (2004), “Catlytic Epoxidation Of Methyl Linoleate”, JAOCS, Vol. 83(2), 635-640.
Gound, V.V., Prandhan dan Padwardhan, (2006), “Epoxydation of Karanja (Pangomin Glabra ) Oil by H2O2”, JAOCS, Vol. 83(2), 635-640.
Gua, A., Demydov D., Zhang, W, Petrovic, ZS, (2002), “Polyol and Polyurethane from hydroformylation of Soybean Oil”, J. Polym Environ 10:49-52.
Hepburn, C, (1991), “Polyurethan Elastomer”, Second Edition, , Applied Gerience,Elsivier. New York.
Jung, S., Goulon, M., Girardin dan Ghoul, M., (1998), “Structure and Surface Active Properties Determinations of Fructosse Mono Oleates”, J.of. Surfactans and Detergenns, Vol I(1), 53-57.
Lin, B., Yang, L., Dal,H dan Yi, A., (2008).”Kinetic Studies on Oxirane Cleavage Of Epoxidized Soybean Oil by Methanol and Characterization of Polyols”, JAOCS . 85; 113-117.
Marbun, E., (2004), “Restrukrisasi Minyak Kemiri Melalui Acidolisis Dengan Asam Kaproat”, Thesis Program Pasca Sarjana Kimia, SPS-USU, Medan.
Marlina, (2002), “Studi Awal Pembuatan Film Poliuretan dari Minyak Biji Jarak (Castor Oil) dan 4,4’-difenilmetan Isosianat (MDI)”, Prosiding Seminar Sehari 70 tahun N.M. Surdia, Dep. Kimia ITB, Bandung, 457-461.
Maznee, T.N., Norin, Z.K.S., Ooi, T.L, Salmiah, A dan Gan, L.H., (2001), “Effects Of Additives On Palm-Based Polyurethan Foams”, Journal of Oil Palm Research Vol.13(2), 7-15.
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011
Using Near-Infrared Spectroscopy and Multivariante”, Appled Spectroscopy, Vol. 56(12), 1607-1614.
Piazza, G.J., Fonglia, T.A., dan Nunez, A., (2001), “Optimizing Reaction Parameter for the Enzymatic Synthesis of Epoxidized Oleic Acid With Oat Seed Peroxygenase”, JAOCS, Vol. 78(6), 589-592.
Randall, O., dan Lee, S., (2002), “The Polyurethan Book”, John Wiley & Sons, LTD, Everberg, Belgium.
Sunanto, H., (1994), “Budidaya Kemiri Komoditi Eksport”, Cetakan pertama, Penerbit, Kanisius, Yokyakarta.
Wisewan, P., (1983), “An Introduction to Industrial Oganic Chemistry”, Seond Edition, Applied Science Publishers LTd, England.
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011