Tahap awal preparasi katalis adalah aktivasi zeolit alam. Aktivasi dilakukan sesuai prosedur dilakukan untuk memperluas permukaan katalis dengan menghilangkan pengotor-pengotor organik dan ion-ion logam (Mn+) seperti alkali dan alkali tanah, serta logam transisi yang mengalami dekationisasi. Aktivasi zeolit alam
meliputi perlakuan pengayakan, perendaman asam, pertukaran ion NH4+dan kalsinasi. Zeolit alam yang telah
dicuci dan dihaluskan diayak dengan ayakan 100 mesh. Perendaman zeolit alam di larutan HF 1% selama 30 menit bertujuan untuk menghilangkan oksida-oksida pengotor dan diharapkan tidak merusak struktur kristal zeolit sehingga kristalinitasnya secara keseluruhan meningkat. Aktivasi zeolit alam dengan larutan HCl dapat meningkatkan rasio Si/Al, keasaman dan persentase kandungan mordenit. Pada tahap ini dimungkinkan terjadi dealuminasi, yaitu lepasnya atom aluminium yang terdapat dalam kerangka zeolit, sehingga rasio Si/Al meningkat. Dealuminasi terjadi karena gugus aluminat bereaksi dengan HCl dan akibat yang ditimbulkan adalah berkurangnya ion-ion penetral muatan listrik (counter cation, Mn+). Ion H+ dalam larutan HCl
dimungkinkan juga dapat menukar kation logam secara langsung sesuai reaksi berikut. Na+-zeolit (s) + H+(aq) H+-zeolit (s)+ Na+(aq)
Sisa HCl dicuci dengan akuades beberapa kali. Selanjutnya zeolit yang dihasilkan dalam proses aktivasi ini disebut zeolit alam aktif (Za)
Preparasi H-Za dari Za dengan merendam Za dalam larutan NH4Cl 1 M selama 24 jam. Ion NH4+menggantikan
kation-kation logam seperti Na+ dan kation lain yang berperan sebagai penyeimbang muatan zeolit. Setelah
dicuci dengan aquades hingga bebas ion Cl–, residu dikeringkan pada 120oC menjadi NH4+-Za. Kalsinasi NH4+-Za
pada temperatur ± 450oC di bawah aliran gas N2dilepas gas NH3, katalis yang dihasilkan dari proses kalsinasi
disebut H-Za.
Na+-Za(s)+ NH
4Cl(aq) NH4+-Za(s) + Na+(aq)
NH4+-Za(s) H-Za(s) + NH3(g)
Tujuan proses kalsinasi adalah untuk menguapkan air dan pengotor-pengotor organik yang terperangkap dalam pori-pori kristal zeolit. Perlakuan pemanasan pada zeolit, akan merubah struktur padatan, yang berakibat berubah sifat kimia maupun fisikanya. Proses kalsinasi umumnya dapat meningkatkan kristalinitas, luas permukaan dan keasaman zeolit.
Menurut Hodnet (2000), pertukaran kation penyeimbang muatan (counter cation) pada zeolit dengan amonium diikuti proses kalsinasi menghasilkan H-zeolit yang kaya situs asam Brönsted pada gugus silanol (-Si-O-H). Pemanasan H-zeolit lebih lanjut menyebabkan pelepasan molekul air hingga terbentuk situs asam Lewis.
2. Karakterisasi katalis zeolit alam teraktivasi Uji pertografi
Hasil uji pertografi menunjukkan komposisi kasar dari batuan. Nama Batuan :Tuf kaca terubah kuat (mengandung zeolit)
Gambar 2.Hasil uji pertografi batuan zeolit alam asal Turen Malang
Pertukaran ion ammonium dilanjutkan kalsinasi
Situs asam Bronsted zeolit
Situs asam Lewis zeolit Struktur zeolit
2) Penentuan Rasio Si/Al
Preparasi sampel zeolit alam dan H-Za untuk analisis Al dengan AAS dilakukan dengan metode peleburan dengan media natrium boraks, hasil analisis kadar Al (Al2O3) dan analisis Si (SiO2)
dengan metode gravimetric disajikan pada Tabel 2.
Tabel 2. Kadar Al dan Si sebagai Al2O3dan SiO2pada zeolit alam dan H-Za
Sampel Persentase Al (Al2O3), (%) Persentase Si (SiO2), (%) Si/Al Zeolit alam 9,89 64,81 6,55 H-Za 9,66 66,97 6,93
Peningkatan rasio Si/Al setelah perlakuan asam dan kalsinasi pada 450oC selama 1 jam menjadi H-Za menunjukkan dealuminasi yaitu lepasnya Al pada kerangka zeolit dan larutnya Al2O3bebas.
Menurut Herna’ndez (2000), mineral mordenit dan klinoptilolit yang diperoleh di Meksiko tersusun oleh berbagai oksida yaitu SiO2, Al2O3, oksida logam alkali, oksida logam alkali tanah dan
oksida logam transisi. Komposisi kimia mordenit dan klinoptilolit disajikan di Tabel 3.
Tabel 3. Komposisi kimia mordenit dan klinoptilolit
Jenis Zeolit
Komposisi kimia (%)
Si/Al SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Lain
Mordenit 72.12 11.96 0.83 1.95 – 5.98 1.25 5,91 5.91 Klinoptilolit 67.07 11.31 1.21 3.57 0.68 2.90 0.52 12,74 12.74
Berdasar hasil analisis, zeolit alam asal Malang dan zeolit termodifikasi komposisi kimianya mirip zeolit jenis mordenit atau klinoptilolit.
3. Penentuan keasaman katalis
Keasaman katalis ditentukan dengan dengan metode gravimetri-adsorbsi piridina. Keasaman didefinisikan sebagai jumlah mmol NH3yang teradsorb per gram katalis. Hasil penentuan keasaman
zeolit alam, H-Za dengan adsorbsi piridina-IR sesuai disajikan pada Gambar 3.
a) b)
Keasaman katalis ditunjukkan oleh adsorbsi di sekitar 1404 cm-1dan sekitar 1635 cm-1. Zeolit alam memiliki keasaman Bronsted yang ditunjukkan serapan di 1639,4 cm-1. Perlakuan asam dan kalsinasi menyebabkan peningkatan keasaman Lewis yang ditunjukkan oleh serapan di 1404,1 cm-1di spektrum H-Za-piridina (Gambar 3.b).
Keasaman zeolit alam dan zeolit alam terodifikasi secara kuantitatif dihitung dengan metode gravimetri. Piridina lebih mudah teradsorb di situs asam Lewis daripada di situs asam Brönsted. Keasaman total katalis diasumsikan sebagai banyaknya situs asam Brönsted dan situs asam Lewis yang terdapat di permukaan katalis. Dalam penelitian ini keasaman didefinisikan sebagai jumlah mmol piridin yang teradsorp per gram katalis. Tabel 3 menyajikan hasil perhitungan keasaman zeolit alam dan zeolit alam termodifikasi. Aktivasi zeolit alam melalui perlakuan asam, pertukaran kation dan kalsinasi menjadi H-Za meningkatkan keasaman katalis.
Tabel 4. Keasaman zeolit alam dan H-Za piridina teradsorb Katalis
Massa katalis Massa piridin teradsorp (gram) Keasaman (mmol/gram) sebelum adsorpsi (gram) sesudah adsorpsi (gram) Zeolit alam 0,9873 1,0319 0,0446 0,5718 H-Za 0,9840 1,0321 0,0481 0,6089 4. Porositas Katalis
Analisis porositas katalis zeolit alam, H-Za dan F3+-Za dengan Gas Sorbtion Analyzer NOVA digunakan untuk menghitung kuantitas adsorbat N2 yang teradsorb di permukaan pori katalis.
Persamaan BET (Brunauer-Emmet-Teller) digunakan untuk menghitung luas permukaan spesifik, rerata jejari pori dan volume total pori. Hasil analisis BET disajikan pada Tabel 5. Jejari pori zeolit alam lebih besar dari H-Za, hal ini diduga sebagian besar pori masih tertutup oleh pengotor dan hanya pori dengan volume lebih kecil dan jejari lebih besar yang mengadsorb nitrogen.
Tabel 5. Porositas padatan zeolit alam dan H-Za
Sampel Porositas
Jejari pori (Å) Volume total pori(cc/ Å/g) Luas Area (M2/g)
Zeolit alam 8,925 1,35462 19,21
H-Za 7,875 1,45251 65,46
Berdasar klasifikasi material berpori IUPAC, dapat dikategorikan katalis zeolit alam termodifikasi sebagai material mikropori karena memiliki rata-rata diameter pori kurang dari 2 nm (20 Å).
5. Morfologi
Morfologi permukaan zeolit alam dan H-Za menunjukkan padatan yang kurang homogen, perbesaran hingga 10.000 kali menunjukkan kristal berupa balok memanjang yang tampak lebih jelas di H-Za. Bentuk ini membuktikan ciri dari morfologi mordenit.
Gambar 4.Mikrograf SEM kristal zeolit alam (a) dan H-Za (b) pada perbesaran 10.000x
SIMPULAN
Perlakuan asam dilanjutkan pertukaran ion ammonium dan kalsinasi menghasilkan zeolit alam termodifikasi H- Za yang memiliki sifat keasaman dan porositas lebih besar dari padatan asalnya. Berdasar hasil karakterisasi, zeolit alam asal Turen Malang, Jawa Timur memiliki kandungan utama mordenit.
DAFTAR PUSTAKA
Augustine, R.L., 1996.Heterogeneous Catalysis for The Synthetic Chemist, Marcell Dekker Inc., New York. Cmielewska E., Samajova, E., Kozac, J., 2002, A Comparative Study for Basic Characterization of three
Clinoptilolite Specimens,Turk J Chem, 26: 281-286.
Herna’ndez , 2000, Adsorption Characteristics of Natural Erionite, Clinoptilolite and Mordenite Zeolites from Mexico,Adsorption, 6: 33–45.
Hodnet, B,K., 2000, Heterogenous Catalytic Oxidation, Department of Chemical and Environment Science Material and Surface Science Institute University of Limerich Republic of Ireland, New York.
Laniwati, Melia, 1996, Isomerisasi 1-buten menggunakan zeolit alam asal Malang, Jawa Timur, sebagai katalis, Proceedings ITB, 28(2): 36 -43.
Nurhadi, M.; Trisunaryanti, Wega.; Yahya, M.Utoro; Setiadji, Bambang, 1998. Characterization and Modification of Natural Zeolite and its Cracking Properties on Petroleum Fraction, Indonesian Journal of Chemistry, 1: 7-10.
Sen, S.E., Smith, S.M., dan Sullivan, K.A., 1999, Organic Transformation using Zeolites and Zeptype Materials, Tetrahedron,55: 12657-1269.
SURVEY ENERGI LISTRIK UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG TAHUN 2013