Eko Sulistiyono
Pusat Penelitian Metalurgi dan Material – LIPI Gedung 470, Kawasan Puspiptek, Setu, Tangsel
E-mail: ekos001@lipi.go.id
Abstrak
Seiring dengan dikembangkannya teknologi baterai lithium yang menggunakan bahan katoda lithium manganese phosphate maka diperlukan peningkatan kualitas produk mangan dioksida. Salah satu tuntutan kualitas dari bahan baku katoda baterai lithium adalah produk mangan dioksida bebas dari logam berat seperti timbal, air raksa dan lain-lain serta logam titanium yang mempengaruhi tegangan baterai lithium. Untuk menghasilkan produk mangan dioksida sesuai dengan criteria bahan katoda baterai lithium diperlukan modifikasi penggunaan elektroda timbal. Pada penelitian ini dilakukan percobaan penggantian elektroda timbal dengan elektroda grafit dan stainless Steel untuk melihat apakah penggantian elektroda ini dapat meningkatkan kualitas produk mangan dioksida. Penggunaan elektroda grafit menghasilkan kualitas mangan dioksida yang lebih baik dan hasil produk lebih banyak dibandingkan dengan elektroda timbal untuk kondisi percobaan dan wadah elektroda yang sama.
Kata kunci: Mangan dioksida, Elektroda, Timbal, Stainless steel, Grafit, Mangan sulfat
PENDAHULUAN
Baterai lithium merupakan baterai masa depan yang cerah karena memiliki keunggulan antara lain dapat dibuat dalam ukuran mikro, memiliki densitas energi yang tinggi dan dapat diisi ulang hingga ribuan kali serta ramah lingkungan. Seiring dengan tuntutan baterai lithium yang memiliki densitas energy yang tinggi, terutama untuk mobil listrik maka dikembangkan paduan bahan katoda baterai lithium dengan bahan oksida nikel dan kobalt[1]. Kemudian dalam perkembangan berikutnya ditemukan bahan mangan dioksida yang mengantikan bahan nikel dan kobalt dengan keunggulan bahan lebih murah, resiko ledakan yang rendah dan memiliki kapasitas sangat besar pada rentang 2,5 - 4,6 V. Output energi >1 Wh g-1, dengan potensi limit point elektrolit cairan ionik dan operasi >40oC[1]. Telah dikembangkan juga paduan bahan katoda lithium manganese yang dapat diaplikasikan untuk baterai pada mobil listrik yang memiliki densitas energy yang cukup tinggi[2].
Dalam perkembanganya telah muncul varian yang lebih baik dari batere lithium manganese yang dilakukan oleh The National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) di Jepang[3]. Hasil penelitian dari institut tersebut yang dipublikasikan pada tahun 2011 telah menemukan varian baru dari batere lithium manganese yaitu Lithium titanat manganese dengan rumus kimia Li0,44Mn0,78Ti0,22O2 bahan tersebut memiliki density energi yang lebih besar dimana density nya mencapai 180 mAh/g[3,4].
Bahan mangan dioksida untuk pembuatan bahan katoda baterai lithium adalah mangan dioksida hasil dari proses elektrolisis larutan mangan sulfat, yang dikenal dengan bahan Electrolytic Manganese Dioxyde[5]. Pada proses elektrolisa ini diperoleh bahan mangan dioksida berupa serbuk berwarna hitam yang menempel pada bahan anoda sehingga dikenal dengan proses elektrowinning[6]. Sebagai bahan baku digunakan larutan mangan sulfat yang memiliki sifat stabil dan dapat diperoleh dari proses reduksi bijih mangan kadar rendah dengan bantuan hidrogen peroksida[6]. Melalui proses leaching dengan asam sulfat mempunyai keuntungan disamping stabil dari oksidasi juga mampu untuk melalukan proses leaching terhadap bijih mangan yang memiliki kadar mangan rendah[7].
Untuk menghasilkan mangan dioksida dari larutan mangan sulfat dengan proses elektrowinning diperlukan bahan elektroda yang berkualitas. Bahan elektroda yang berkualitas adalah elektroda yang tahan terhadap media dan korosi akibat adanya arus listrik
sehingga bahan tersebut tidak mencemari produk[8]. Pusat Penelitian Metalurgi dan Material – LIPI melalui kegiatan sinas telah mengembangkan proses elektrolisis larutan mangan sulfat dengan menggunakan bahan elektroda logam timbal pada kedua elektrodanya[9]. Penggunaan elektroda timbal memiliki keunggulan antara lain logam timbal harganya jauh lebih murah dibandingkan dengan logam mulia seperti platimun, emas dan perak. Dengan menggunakan bahan elektroda titanium menimbulkan pengotor titanium yang menurunkan mutu mangan dioksida untuk bahan katoda baterai lithium karena anoda baterai lithium menggunakan bahan lithium titanat[1].
Oleh karena itu pada peneletian ini akan dilakukan proses elektrolisa dengan mengganti elektroda timbal dengan bahan Grafit dan Stainless Steel. Adapun elektroda yang diganti adalah elektroda negatif yaitu pada katoda sedangkan anoda tetap menggunakan timbal tetapi dibungkus dengan kain tipis sehingga mangan dioksida yang terbentuk di anoda tidak melekat erat pada plat timbal. Hasil penelitian yang dilakukan di Pusat Penelitian Metalurgi dan material-LIPI melalui program Sinas tahun 2014 diperoleh hasil optimum kadar MnO2 mencapai 97 %[9]. Tetapi meskipun kadar MnO2 sampai 97 % terdapat pengotor timbal dalam jumlah yang cukup tinggi yaitu sekitar 2 %.
METODE PERCOBAAN
Pada percobaan ini dilakukan proses elektrolisis larutan mangan sulfat yang berasal dari proses reduksi bijih mangan dari Kabupaten Tasikmalaya. Bijih mangan dari Kabupaten Tasikmalaya memiliki kualitas yang cukup bagus dengan kadar MnO2 yang cukup tinggi dan mengandung pengotor alumina, silica dan besi dalam jumlah yang sedikit. Prosedur percobaan pada penelitian ini adalah sebagai berikut :
1. Bahan baku
Pada percobaan elektrolisa ini dilakukan proses pembuatan bahan baku terlebih dahulu yaitu larutan mangan sulfat. Mangan sulfat pada penelitian ini dibuat dari hasil reduksi bijih mangan Kabupaten Tasikmalaya dengan proses leaching menggunakan asam sulfat. Dari proses leaching ini diperoleh larutan mangan sulfat berwarna pink dengan pH sekitar 1-3.
2. Variabel Proses
Pada percobaan ini dilakukan pengujian perbedaan penggunaan elektroda terhadap kualitas produk mangan dioksida, terutama adanya kadar timbal dalam produk. Variabel tetap dalam percobaan ini adalah sebagai berikut:
Ukuran volume proses 5 liter Temperatur proses dijaga 80oC Kuat arus 25 A dan tegangan 5 V. Waktu proses 5 jam
Gambar 1. Rangkaian proses elektrolisa 3. Karakteristik Produk
Setelah dilakukan proses elektrolisa selama lima jam maka diperoleh produk padatan yang melekat pada kain yang menempel pada anoda. Padatan selanjutnya dilepaskan dari kain dan lempengan anoda sehingga diperoleh butiran mangan dioksida berwarna hitam. Selanjutnya dilakukan proses karakterisasi meliputi :
Karakterisasi kandungan unsur dengan menggunakan analisis XRF Karakterisasi komposisi senyawa dengan analisis XRD
Karakterisasi bentuk butiran dengan analisis SEM-EDX.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Setelah dilakukan proses elektrwinning seperti diatas maka diperoleh produk serbuk MnO2 berwarna hitam yang dikumpulkan dari anoda. Hasil percobaan dan pembahasan adalah sebagai berikut:
1. Perolehan Mangan Dioksida
Dari hasil percobaan perolehan mangan dioksida terlihat bahwa dengan menggunakan bahan katoda Stainless Steel diperoleh hasil yang lebih banyak dari pada grafit. Hal ini menujukkan bahwa penggunaan bahan kaoda logam yang memiliki hambatan arus lebih rendah maka proses elektrowinning lebih cepat. Penggunaan logam Stainless Steel pada percobaan dengan kualitas logam yang rendah ternyata ada sebagian bahan katoda yang terkorosi. Penggunaan logam Stainless Steel menghasilkan katoda yang lebih capat diganti sehingga menambah anggaran untuk pengadaan bahan elekroda. Adapun hasil perolehan dari kedua proses tersebut adalah sebagai berikut :
Tabel 1. Hasil perolehan Mangan Dioksida
No Katoda Perolehan (g) % Efisiensi
1 Stainless Steel 89,22 44
Dari hasil perolehan diatas terlihat bahwa proses elektrolisis berjalan masih jauh dari sempurna, hal ini dapat dilihat dari persentase efisiensi yang kurang dari 50 %. Hal ini terutama dari bahan katoda grafit dengan perolehan hanya 34 % dari perhitungan teori. Oleh karena itu proses elektrolisis perlu disempurnakan terutama pada proses pemanasan mangan sulfat dimana pada proses pemasan ini menggunakan kompor listrik yang diletakkan dibawah.
2. Analisa Kandungan Unsur Dengan XRF
Dari hasil analisa XRF terlihat bahwa kadar mangan yang diperoleh baik dengan elektroda Stainless dan elektroda grafit diperoleh kadar 93 %. Hal ini masih jauh dibandingkan proses yang telah dilakukan dengan menggunakan wadah yang lebih sempurna dengan hasil optimal kadar mangan dioksida sekitar 97 %. Hasil analisa XRF pada produk mangan dioksida dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel 2. Hasil analisa XRF pada produk MnO2
No. Oksida Kadar ( % Berat ) Basis Kering Pada Elektroda
Pb-Pb Pb-SS Pb-Grafit 1 MnO2 97,5033 93,3066 93,5147 2 Al2O3 0,0109 1,3890 1,7565 3 Fe2O3 0,3161 0,9652 0,1818 4 CaO 0,1328 0,2570 0,1522 5 As2O3 0,0349 0,0000 0,0000 6 P2O3 0,2165 0,0049 0,0035 7 Sb2O5 0,0135 0,0158 0,0076 8 K2O 0,0376 0,0094 0,1267 9 PbO 1,6267 1,7414 1,0040 10 SiO2 0,0000 2,2302 3,1652 11 Sc2O3 0,0407 0,0370 0,0289
Meskipun diperoleh hasil percobaan dengan kadar yang lebih rendah, namun dengan mengganti katoda dari timbale dengan grafit dan stailess steel mampu mengurangi kadar timbal pada produk untuk penggantian dengan elektroda grafit. Dengan mengganti elektroda tersebut terjadi penurunan kadar timbal menjadi sekitar 1 % untuk elektroda grafit, sementara itu untuk elektroda Stainless Steel tidak terjadi penurunan. Dari hasil analisa XRF terlihat bahwa dengan menggunakan bahan katoda grafit diperoleh kualitas yang lebih bangus dari pada elektroda Stainless Steel. Sehingga dengan menyempurnaan pada proses elektrowinning tidak menutup kemungkinan penggunaan katoda grafit mampu meningkatkan kadar mangan dioksida diatas 97 %.
3. Analisa Komposisi Senyawa Dengan XRD
Dengan melihat hasil analisa dengan menggunakan XRD terlihat bahwa kedua produk tersebut masih bersifat amorf. Hal ini dapat dilihat dari peak analisa XRD pada Gambar 2 yang tidak menghasilkan puncak yang tajam.
Gambar 2. Puncak hasil analisa XRD pada elektroda Pb-Grafit dan Pb-Stainless steel
Dari hasil analisa XRD terlihat bahwa untuk sampel Pb-Grafit lebih banyak persenyawaan MnO2 dengan jenis peak Akhtensite dan jenis pyrolusite dan jumlah peak pengotor lebih sedikit. Sedangkan untuk produk Pb-Stainless Steel terlihat hanya ada tiga peak MnO2 bentuk Akhtensite dan pyrolusite tidak ada. Dari hasil analisa XRD terlihat bahwa produk MnO2 dengan elektroda Pb-Grafit memiliki pengotor yang lebih sedikit dan kualitas produk lebih baik dari pada MnO2 dengan elektroda Pb-Stainless Steel. Hal ini sesuai dengan hasil analisa XRF yang juga menujukkan bahwa produk MnO2 dengan elektroda Pb-grafit lebih baik dari pada elektroda Pb-Stainless Steel.
4. Penampakan butiran dengan SEM
Dari hasil penampakan SEM terlihat bahwa pada pengujian SEM dilakukan perbesaran sebesar 2000 x dan 3000 x dan dapat dikatakan bahwa kristal MnO2 hasil elektrolisis dari kedua jenis elektroda cenderung bersifat amorf. Pada perbesaran sebesar 3000 x dapat dibandingkan bahwa pada elektroda Pb-Grafit hasil MnO2 terlihat lebih halus jika dibandingkan dengan hasil elektroda Pb - Stainless Steel yang mana terlihat lebih tidak teratur. Hal ini dikarenakan kecenderungan terdapat pengotor seperti Fe, Cr, Ni yang diduga berasal dari stainless steel yang ikut larut dalam proses elektrolisis sedangkan pada grafit tidak ditemukan karena sifat dari elektroda grafit yang inert.
Gambar 3. Hasil analisa SEM pada produk MnO2
KESIMPULAN
1. Hasil proses elektrolisis dengan elektroda timbal-grafit didapatkan massa MnO2 sebanyak 68,01 gram dengan efisiensi sebesar 33,5 %. Sedangkan pada elektroda timbal – stainless steel didapatkan mangan dioksida 89,22 gram dengan nilai efisiensi sebesar 44 %.
2. Berdasarkan analisa XRF terlihat bahwa dengan menggunakan bahan katoda grafit diperoleh kualitas yang lebih bangus dari pada elektroda Stainless Steel. Sehingga dengan menyempurnaan pada proses elektrowinning tidak menutup kemungkinan penggunaan katoda grafit mampu meningkatkan kadar mangan dioksida diatas 97 %. 3. Berdasarkan analisa puncak-puncak XRD, dapat dikonfirmasi bahwa senyawa yang
terbentuk adalah MnO2 namun masih terdapatnya puncak selain MnO2 menunjukkan masih terdapatnya pengotor.
4. Pada analisa SEM dapat dilihat permukaan dari MnO2 hasil elektrolisis dan diketahui bahwa berbentuk kristal-kristal.
UCAPAN TERIMA KASIH
Bersama tulisan ini penulis, mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada Mahasiswa Universitas Negeri Syarif Hidayatulloh (UIN) Ciputat atas nama Ainul Yakin yang telah membantu dalam melakukan kegiatan penelitian melalui program Magang di Pusat Penelitian Metalurgi – LIPI.
DAFTAR PUSTAKA
1. Ritchie, A and Howard, W. (2005). Recent Development and Likely Advances in Lithium-ion Batteries. Journal of Power Sources 162 (2006) 809–812.
2. K. Amine, I. Belharouak, J. Liu, S.-H. Kang, A. Kahaian, D. Vissers, G. Henrikson. (2004) Advanced cathode materials for high power applications. Abstract 51, IMLB12 Meeting, 2004.
3. Anonymous, (2006), http://www.aist.go.jp
4. Ronghua Li, Feyan Gong, Hua Lin, and Wenji Wang (2005) , “ Co-precipitation Syntesis and Characterization of Multiple Subtituted Lithium Manganese Oxydes in Lithium Ion Batteries”, Journal Ionics ISSN: 0947-7047, Volume 11, pp 343-351.
5. Ilea, Petru, dkk. (1996), “ The Electrodeposition of Manganese From Aqueous
Solutions of MnSO4.IV : Electrowinning by Galvanostatic Electrolysis , “
Hydrometallurgy 46 (1997) 149-156.
6. Nayl, A.A, I.M Ismail, H.F. Aly. ( 2011) . Recovery of Pure MnSO4.H2O by reductive leaching manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide.
International Journal of Mineral Processing 100 (2011) 116-123
7. Zhang, Yuanbo, Zhixioung You, Guanghui Lui. (2013). Manganese Extraction by
Sulfur Based Reduction Roasting-Acid Leaching From Low-Grade Manganase Oxide Ores. Hydrometallurgy 133 (2013) 126-132
8. Rahmawati, Dewi.( 2013). Elektrokimia : Transformasi Energi Kimia – Listrik. Yogyakarta : Graha Ilmu
9. Laporan Akhir Kegiatan Sinas tahun ke 2 ( 2014 ), “ Peningkatan Kadar MnO2 dari Mineral Mangan, “ Konsorsium Baterai Lithium, WP Mangan Dioksida , Pusat