ORTO DAN PARA NITROFENOL

ORTO DAN PARA

NITROFENOL

Tujuan

1. Mensintesis o-nitrofenol dan p-nitrofenol dari fenol

dan asam nitrat melalui nitrasi

2. Memisahkan o-nitrofenol dan p-nitrofenol dengan

metode distilasi uap

3. Memurnikan o-nitrofenol dan p-nitrofenol dengan

metode rekristalisasi

4. Menentukan kemurnian dari o-nitrofenol dan

p-nitrofenol dengan metode titik leleh

5. Menentukan rendemen dari o-nitrofenol dan

p-nitrofenol

Prinsip

Nitrasi

Nitrasi

• subtitusi elektrofilik NO₂+

terhadap cincin aromatik benzena

Distilasi

Uap

Distilasi

Uap

• proses pemisahan campuran

berdasarkan perbedaan tekanan uap

• Hukum Raoult

• tekanan uap parsial

sebanding dengan tekanan uap pelarut murni

dikalikan fraksi molnya.

• Perbedaan Titik Didih • Suhu pada saat

kesetimbangan di antara tekanan uap senyawa dan tekanan uap campuran.

metode pemurnian kristal dengan melarutkannya pada pelarut yang berbeda karakteristik kelarutannya dengan komponen target dan pengotor.

Rekristalisasi

Kecenderungan suatu zat untuk larut dalam pelarut yang memiliki kepolaran yang relatif sama.

Like Dissolve Like

Suhu pada saat kesetimbangan antara fase padat dan cairan

Titik Leleh

Pelarut Organik lebih larut dalam pelarut panas dibandingkan pelarut dingin

Perbedaan kelarutan senyawa organic pada pelarut panas

REAKSI

OH

+

HO NO₂ OH NO₂ OH NO₂

Fenol Asam Nitrat

Pembentukan Ion

Nitrosonium

O

Pembentukan

o

-nitrofenol

OH

+

O N+ O OH NO₂ + OH NO₂ + OH NO₂ + O+ H NO₂ H OH NO₂ nitrofenol o 1)

Pembentukan

p

-nitrofenol

OH

+

O N+ O OH NO₂ OH NO₂ OH O₂N H OH NO₂ + + + nitrofenol p 2)

Senyawa Aromatik

Persyaratan Untuk

Senyawa Aromatik

(Fessenden &

Fessenden, 1982) :

•

_Siklik

•

_Datar

•

_{Memiliki orbital}

_p

tegak lurus bidang

cincin

•

_{Aturan Huckel}

•

_{Π = 4n+2}

H

H

H

H

H

H

benzene

SUBSTITUSI AROMATIK NUKLEOFILIK

 

H   E

+_E+ _Y– + _{H Y}

Reaksi dalam mana suatu elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hidrogen pada cincin aromatik (Fessenden & Fessenden, 1982)

Substitusi Aromatik

Nukleofilik

Substitusi Aromatik

Nukleofilik

 _Halogenasi  _Halogenasi  H + + HBr FeBr₃ Br₂   Br

•

_Nitrasi

  H + + H₂O H₂SO₄ HONO₂   NO₂



Sulfonasi



Sulfonasi

  H + + H₂O heat HOSO₂OH   SO₂OH

•

_{Alkilasi – Friedel Crafts}

  H + + HCl AlCl₃   C(CH3)3 (CH₃)₃CCl

•

_{Asilasi – Friedel Crafts}

  H + + HCl AlCl₃ O CH₃CH₂CCl   CCH₂CH₃ O

Substitusi Kedua

Suatu benzena

tersubstitusi

dapat mengalami

substitusi gugus

kedua

Suatu benzena

tersubstitusi

dapat mengalami

substitusi gugus

kedua

Posisi substituen

kedua tergantung

pada gugus

substituen

pertama yang

menempel pada

cincin benzen

(pengarah -o, -p

atau pengarah

-m)

Posisi substituen

kedua tergantung

pada gugus

substituen

pertama yang

menempel pada

cincin benzen

(pengarah -o, -p

atau pengarah

-m)

Tabel 10.6 Efek substituen pertama terhadap substitusi kedua

Bertambahn

ya Aktivasi Pengarah -o dan -p(Gugus Pengaktivasi) Pengarah -m (Gugus Pendeaktivasi) Bertambahn ya deaktivasi -NH₂, -NHR, -NR₂ -COR -OH -CO₂R -OR -SO₃H -NHCOR -CHO -C₆H₅ (aril) CO₂H -R (alkil) -CN -X (mendeaktivasi) -NO₂ -NR₃+

Semua

pengarah -o, -p

kecuali halogen

merupakan

gugus aktivasi,

sedangkan

pengarah -m

bersifat

deaktivasi

Adanya gugus aktivasi menyebabkan cincin lebih mudah terbuka terhadap substitusi lebih lanjut, sebaliknya adanya gugu deaktivasi menyebabkan cincin lebih tertutup

terhadap substitusi

Pada pengarah -o, -p

memiliki pasangan

elektron menyendiri,

sedangkan pengarah

-m tidak ada

Contoh reaksi substitusi kedua :

Pengarah –o dan –p

Pengarah meta OH

+

HONO₂ H 2 S O 4 OH NO₂

+

OH NO₂ phenol 2-nitrophenol 4-nitrophenol NO₂ H N O ₃ H ₂S O ₄ NO₂ NO₂ nitrobenzene 1,3-dinitrobenzene

ALAT DAN

BAHAN

ALA

T

Corong buchner Gelas Kimia Gelas Ukur Heating mantle Kaca arloji Klem Labu Erlenmeyer Penangas air

Peralatan distilasi uap Statif

BAHAN

_Akuades

Asam klorida

Asam nitrat

Fenol

Karbon aktif

n-heksana

Sifat fisik dan kimia

Asam nitrat (HNO3)

Titik didih : 121° C Titik leleh : -41 ° C

Cairan bening dan sedikit beruap,larut dalam air,korosif

Aquades (H2O) Mr : 18 Titik didih : 100 ° C Titik leleh : -Tidak berbau,tidak berwarna,berbentuk cairan,polar Fenol (C6H5OH) Mr : 94,11 Titik didih : 182 ° C Titik leleh : 42 ° C

Mudah larut dalam air,tidak berwarna Hexanes (C6H14) Mr : 86,18 Titik didih : 68 ° C Titik leleh : -95 ° C

Cairan tidak berwarna,larut dalam dietil eter dan aseton ,tidak larut dalam

air ,volatil Asam klorida (HCl) Titik didih : 108,58 ° C Titik leleh : -62,25 ° C Tidak berwarna,asam kuat,korosif,larut dalam air,berabau tajam

Asam Nitrat

30%_{Masukkan dalam tabung reaksi sebanyak 3,3 mL} Masukkan termometer

Dinginkan di dalam penangas es (5-10˚C) Tambahkan fenol 80% perlahan 1 mL

Biarkan campuran pada suhu ruang selama 30 menit Lapisan semi solid

organik_{Cuci dengan 10 mL air}

Buang lapisan atas campuran Cuci dengan 2 x 10 mL air Dekantasi larutan

Lapisan Organik

Lapisan Air

Prosedur dan Pembahasan

Asam Nitrat pekat

Tambahkan akuades

pelarut dan donor proton yang akan bereaksi dengan HNO₃, membentuk elektrofil NO₂+

Penambahan fenol ke dalam campuran asam nitrat dan air dilakukan pada suhu yang rendah, sekitar 7oC,

karena:

1. Ea sebanding dengan suhu. Suhu yang tinggi akan menghasilkan p-nitrofenol sebagai produk utama.

2. Menghindari oksisdasi fenol karena asam nitrat yang akan menghasilkan ester nitrat.

3. Reaksi antara asam nitrat dengan fenol bersifat eksoterm dan dapat menimbulkan ledakan jika dilakukan pada suhu ruang.

Agar reaksi berjalan sempurna sehingga produk yang dihasilkan jumlahnya maksimal

Terbentuk dua lapisan: Atas : lapisan air

Bawah : lapisan organik

menghilangkan ion nitrat dan fenol yang tidak bereaksi membentuk produk

Lapisan

Organik_{Masukkan dalam labu dasar bulat berisi 15 mL air} Tambahkan batu didih

Distilasi Distilat kuning Residu hitam Tampung

Saring dengan corong buchner Kristal Tambahkan heksana Rekristalisasi Saring Filtrat Tambahkan 5 mL air Tambahkan 0,3 mL HCl Tambahkan 0,3 g karbon aktif Panaskan Campur Saring Filtrat coklat tua

Biarkan pada suhu ruang Dinginkan dalam penangas es Kristal o -nitrofenol Timbang Hitung rendemen Uji titik leleh

Hasil Dinginkan pada penangas es Kristal p -nitrofenol_Timbang Hitung rendemen Uji titik leleh

Hasil

Produk orto dan para-nitrofenol dapat dipisahkan satu sama lain dengan metode distilasi uap. Hal ini disebabkan:

•Isomer orto tidak larut dalam air, namun terbawa uap air

•Selama proses distilasi, isomer orto tidak terurai

•Isomer orto memiliki tekanan uap yang tinggi pada suhu sekitar titik didih campuran, sedangkan tekanan uap isomer para lebih rendah dibandingkan isomer orto

•Isomer orto dan para memiliki massa molekul relatif tinggi

o-nitofenol bersifat volatil karena ikatan hidrogennya intramolekular dan menyebabkan terjadinya asosiasi disepanjang molekul

Pada saat distilasi yang perlu diperhatikan adalah :

•Jumlah air dalam labu didih adalah tiga perempat bagaian agar uap air cukup selama proses distilasi berlangsung.

•Penggunaan batu didih agar tidak terjadi bumping.

•Kondensor tidak dialiri air agar distilat o-nitrofenol tidak

mengkristal di dalam kondensor.

•Distilat ditampung di labu

Erlenmeyer dalam penangas es agar segera membentuk kristal.

n-heksana dipilih karena:

•Tidak bereaksi dengan kristal o-nitrofenol

•Volatile

•Titik didih lebih rendah (68,7oC) dari titik leleh Kristal

o-nitrofenol

Pada p-nitrofenol yang terjadi adalah ikatan hidrogen

intermolekular Kristal p-ortofenol tidak

terbentuk, karena

1. Lapisan organik yang masih menempel di dinding labu erlenmeyer dan dinding corong pisah sehingga mengurangi jumlah kristal para yang mungkin terbentuk.

2. Saat rekristalisasi, kondisi larutan tidak tepat jenuh sehingga kristal isomer sulit terbentuk.

3. Suhu sistem yang tidak dijaga antar 55-85˚C karena pada rentang suhu tersebut isomer para memiliki kelarutan yang cukup tinggi dalam air sehingga dapat dipisahkan ketika penyaringan. Menghilangkan pengotor OH N+ O O

-Ikatan Hidrogen Intramolekular

O H N+ O O- HO N+ O O

Mengapa rendemen yang terbentuk sedikit?

1. Terbentuknya polinitrasi dan oksidasi fenol sehingga reaksi menjadi tidak regioselektif

2. Masih banyak lapisan organik yang menempel di dinding labu

erlenmeyer dan di dinding corong pisah karena sifat lapisan organik yang berminyak sehingga menyulitkan pembilasan.

HASIL PENGAMATAN

ZAT PERLAKUAN HASIL

HNO₃ 70% • Diambil 15mL • Diencerkan dengan akuades hingga 35mL HNO₃ 30% HNO₃ 30% • Diambil 3,3mL • Dimasukan ke tabung reaksi • Disimpan dalam penangas es • Ditambah 1mL fenol T=50-100c Lapisan semisolid Lapisan semisolid • Dibiarkan pada suhu ruang • Ditambah 10mL air • Dipisahkan • Dicuci dengan 2x10mL air Larutan menjadi kehitaman Terbentuk 2 fase larutan Lapisan Organik

ZAT PERLAKUAN HASIL Lapisan Organik • Dimasukan ke labu dasar bulat, ditambah 15mL air dan batu didih • Didistilasi Distilat Kuning

Distilat Kuning • Ditampung dalam Erlenmeyer diatas penangas es Kristal kuning orto nitrofenol

Kristal kuning • Ditambahkan n-heksana • Direkristalisa si,disarng • Dikeringkan , ditimbang • Diukur titik lelehnya Kristal orto nitrofenol murni m=0,7456 g TL= 43,90 -49,40_c

ZAT PERLAKUAN HASIL

Residu hitam • Ditambah 5mL air, 0,3mL HCl pekat, 0,3 g karbon aktif • Dipanaskan • Disaring dan didinginkan Tidak terbentuk para nitrofenol

PERHITUNGAN

• Pengenceran asam nitrat

(V1.N1)HNO₃ 70% =(V2.N2)HN03 30% V1. 70% = 35mL. 30%

V1 = 20mL

• Perhitungan konsentrasi HNO₃ 30% M= = = 6,6190 M

 

• Perhitungan konsentrasi fenol M= = 9,3508 M

 

 _Stoikiometri

 Mol HNO₃= M. V

• Mol fenol = M.V = 9,3508M. 1mL= 9,2508 mmol= 9,3508. 10-3 mol M 9,3508.10-3 21,8427.10-3 - -R 9,3508.10-3 _9,3508.10-3 _9,3508.10-3 9,3508.10-3 S - 12,4919.10-3 9,3508.10-3 9,3508.10-3 Massa ortonitrofenol • Teoritis: m= n.Mr = 9,3508.10-3_{mol. 139,11 g/mol} = 1,3008g • Praktis: m= 0,7356g %rendemen= .100%= 56,55%  

KESIMPULA

N

 _{O- dan P- Nitrofenol dapat disintesis dari}

fenol dan asam nitrat melalui reaksi nitrasi

 _{O- dan P- Nitrofenol dapat dipisahkan}

dengan metode distilasi

 _{O- dan P- Nitrofenol dapat dimurnikan}

dengan metode rekristalisasi

 _{Kemurnian O- Nitrofenol dapat}

ditentukan berdasarkan titik lelehnya yaitu 43,9-49,40c

 _{rendemen dari O- Nitrofenol dapat}

DAFTAR PUSTAKA

•

_{Fessenden, R. J. & Fessenden, J. S. 1982. Kimia}

Organik. Diterjemahkan oleh A. H. Pudjaatmaka.

Erlangga. Jakarta

•

_{Solomons, T. G. & Fryhle, C. B. 2011. Organic}