OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable

OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang

menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu

State variable

adalah property dari sistem yang hanya

tergantung pada keadaan sistem saat

ini, bukan pada jalannya proses. • Temperatur • Tekanan • Volume • Internal energy • Enthalpy • Entropy • Kapasitas Panas

HUKUM BOYLE

2 t 2 1 t 1 T V T V _ HUKUM CHARLES

HUKUM GAY LUSSAC 2 2 1 1 T P T P _

HUKUM AVOGADRO 2 t 2 1 t 1 n V n V _

If we hold the pressure and temperature constant, the volume is proportional to the number of moles.

Jika Hukum Boyle, Hukum Charles, Hukum Gay Lussac,

dan Hukum Avogadro digabung, akan menjadi: Hukum

Gas Ideal

Dengan P : tekanan

Vt : volume total V : volume molar n : jumlah mol

R : konstanta gas universal T : temperatur atau nRT PVt  nRT PV 

Asumsi:

• Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang • Tidak ada gaya antar molekul • Molekul/atom penyusunnya

menabrak dinding wadah

dengan tabrakan yang elastis sempurna

Keberlakuan: P  0 (P < 1,5 bar)

Isotherms of an ideal gas

T₁ T₂ T₄

GAS NYATA

A B C D V P liquid + vapor vapor

liquid dew point

Isotherms of a real gas T₁ T₂ T₄ T₃ T₅ T₆

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata

P_{ideal gas} > P_{real gas}

V_{real, empty} = V_container – V_molecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal

ideal V V Z  P RT V_ideal  ZRT PV 

Definisi compressibility factor

Volume gas ideal

Deviation from ideal behavior of Nitrogen as a function of temperature

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar

Jarak antar atom << Interaksi >>

Gas Ideal tidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T₁: P >>  V << (Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P (bar) V (m3_/kg) 1 2.1724 2 1.0805 3 0.7164 4 0.5343 5 0.4250 6 0.3521 7 0.3000 8 0.2609 9 0.2304 10 0.2060 11 0.1860 12 0.1693 13 0.1552 14 0.1430 15 0.1325  C T > T_c T = T_c T₁ < T_c T₂ < T_c P_c V_c P V

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 P (bar) V (m3/kg)

PV P 2.1724 1 2.1610 2 2.1493 3 2.1373 4 2.1252 5 2.1127 6 2.1000 7 2.0870 8 2.0738 9 2.0602 10 2.0463 11 2.0321 12 2.0174 13 2.0024 14 1.9868 15

y = -65.375x2 _{+ 196.53x - 117.41} R² = 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 PV P

PV = a + bP + cP2 _{+ …}

PV = a (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )}

Jika b  aB’, c  aC’, dst, maka Pada contoh di atas:

PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2

Secara umum:

Pada tekanan sangat rendah (P  0):

 

PV a PV

lim *

0

UNIVERSAL GAS CONSTANT H₂ N₂ Udara O₂ P V (l bar m ol -1 ) P (PV)_t* = 22,7118 l bar mol-1 T = 273,16 K (Triple point air)

H₂ N₂ Udara O₂ P V (l bar mol -1 ) P (PV)*_300K = 25 bar l mol-1 T = 300 K

20 25 30 35 40 45 200 300 400 500 600 (PV)* (bar l/mol) T (K) Slope = 0,083145 R = 0,083145 bar l mol-1 _K-1 PV = 0,083145 T

PV = a (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )} PV = RT (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )}       2 P ' C P ' B 1 RT PV Z

1/V PV 0.4603 2.1724 0.9255 2.1610 1.3959 2.1492 1.8716 2.1372 2.3529 2.1250 2.8401 2.1126 3.3333 2.1000 3.8329 2.0872 4.3403 2.0736 4.8544 2.0600 5.3763 2.0460 5.9067 2.0316 6.4433 2.0176 6.9930 2.0020 7.5472 1.9875

y = -0.0261x + 2.1861 R² = 0.9997 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 PV 1/V

Jika b  aB, c  aC, dst, maka Pada contoh di atas:

Secara umum: V 026 , 0 186 , 2 PV        ₂ V c V b a PV       _{  }        _{  }  ₂  ₂  V C V B 1 RT V C V B 1 a PV       ₂ V C V B 1 RT PV Z

Persamaan virial bentuk pendek

o Karena persamaan virial dalam bentuk deret tak

ter-hingga tidak praktis dalam perhitungan, maka

biasanya persamaan virial hanya diperpendak hanya sampai 2 atau 3 suku.

o Dengan demikian koefisien virial yang dipakai hanya B

(koefisien virial kedua) dan C (koefisien virial ketiga).

o Persamaan virial bentuk pendek dalam volume

biasanya lebih akurat daripada bentuk tekanan.

o Data eksperimen B dan C untuk berbagai macam

o Beberapa peneliti telah mengusulkan persamaan

untuk mengkorelasikan koefisien virial dengan parameter-parameter lain.

o Salah satu yang paling terkenal adalah yang diusulkan

oleh Pitzer dkk.:    



0 1



c c _{B B} P RT B            6 , 1 r 0 T 422 , 0 083 , 0 B     2 , 4 r 1 T 172 , 0 139 , 0 B  

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan

10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.: a) Persamaan keadaan gas ideal

b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C: B =  388 cm3 mol1 C =  26.000 cm6 mol2 RT BP 1 RT PV Z    2 V C V B 1 RT PV Z    

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 _{bar mol}1 _K1

a) Persamaan gas ideal Z = 1







_{3 1} mol cm 934 . 3 10 15 , 473 14 , 83 P RT V    

b) Persamaan virial 2 suku RT BP 1 RT PV Z   

 





83,14



473,15



0,9014 546 . 3 10 RT PV Z   







_{3 1} mol cm 546 . 3 388 10 15 , 473 14 , 83 B P RT V      

Persamaan diselesaikan secara iteratif. c) Persamaan virial 3 suku

2 V C V B 1 RT PV Z               1 i21 i i V C V B 1 P RT V       _{ }  ₂ V C V B 1 P RT V

Iterasi 1:          ₂ 0 0 1 V C V B 1 P RT V

Sebagai tebakan awal digunakan V₀ = V_{gas ideal} = 3.934 539 . 3 934 . 3 000 . 26 934 . 3 388 1 934 . 3 V_{1 2}        _{ }  Iterasi 2:          ₂ 1 1 2 V C V B 1 P RT V 495 . 3 539 . 3 000 . 26 539 . 3 388 1 934 . 3 V_{2 2}        _{ } 

Iterasi diteruskan sampai selisih antara V_i  V_i-1 sangat kecil, atau:

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil:

Z = 0,8866 4 i 1 i i ₁₀ V V V  _{ }  V = 3.488 cm3 _mol1

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai koefisien virial untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING

RULE:



 i j ij j i y B y B

Untuk campuran 2 komponen:

22 2 2 21 1 2 12 2 1 11 1 1 y B y y B y y B y y B y B    

B₁₂ dan B₂₁ atau secara umum B_ij disebut cross-virial coefficient.

Cross-virial coefficient, yang dapat diperoleh dengan COMBINING RULE:



_ij



_{i j}

ij 1 c BB

B  

c_ij disebut interaction parameter, yang dapat

dihubung-kan dengan potensial ionisasi:

 

_        j i 5 , 0 j i ij I I ln I I 17 , 0 c

Dalam banyak hal, c_ij dapat diperlakukan sebagai

Untuk campuran 2 komponen: 21 12 c c 



₁₂



_{1 2} 12 1 c B B B  



₂₁



_{2 1} 21 1 c B B B   21 12 B B 



₁₁



_{1 1 1} 11 1 c B B B B    0 c c₁₁  ₂₂ 



₂₂



_{2 2 2} 22 1 c B B B B   

22 2 2 21 1 2 12 2 1 11 1 1 y B y y B y y B y y B y B     22 2 2 12 2 1 11 2 1 B 2y y B y B y B   

Untuk campuran multi-komponen:



 



         23 3 2 13 3 1 12 2 1 2 2 2 1 2 1 B y y B y y B y y 2 B y B y B

CONTOH SOAL

Koefisien virial kedua dari 3 senyawa yang berada dalam campuran pada temperatur 321K adalah:

propana (1) – 340 cm3_/mol

butana (2) – 635cm3_/mol

metilbromida (3) – 451cm3_/mol

Hitung compressibility factor campuran gas yang terdiri dari 40% propana, 30% butana, dan 30% metilbromida pada temperatur 321K dan tekanan 3 bar dengan

menggunakan persama-an virial bentuk pendek (2 suku). Diketahui c₁₂ = 0; c₁₃ = 1,909; c₂₃ = 1,856

PENYELESAIAN



 







1 0

 

340



635



464,7 B B c 1 B_{12 12 1 2}        















1 1,909

 

340



451



356 B B c 1 B_{13 13 1 3}        















1 1,856

 

635



451



459 B B c 1 B_{23 23 2 3}        



_{1 2 12 1 3}3 _{13 2 3 23}



2 3 2 2 2 1 2 1 B y y B y y B y y 2 B y B y B y B      



 

   

   





 







 



  

0,3 0,3 459





356 3 , 0 4 , 0 7 , 464 3 , 0 4 , 0 2 451 3 , 0 635 3 , 0 340 4 , 0 2 2 2             7 , 431   V B 1 RT PV Z    BRT RTV PV2  

0 BRT RTV PV2    Pers. kuadrat





P 2 BPRT 4 RT RT V 2 2 , 1     V = 8441,5 cm3_/mol

 





83,145



321



0,9489 5 , 8441 3 RT PV Z   

 Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki

volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu konstanta  V diganti dengan (V – b)

 Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi 

mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P +

a/V2₎



V b



RT V a P ₂         



V

b



RT

V

a

P

₂















 

2

V

a

b

V

RT

P







0 V P V P c c,P T 2 2                   Kondisi kritikalitas:

b

V

RT

V

a

P

₂







0 V P c c,P T 2 2          0 V P c c,P T         





2 3 T V a 2 b V RT V P _           

Derivat parsial pertama dari P terhadap V





3 4 T 2 2 V a 6 b V RT 2 V P _          

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

2

V

a

b

V

RT

P







Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:





V 0 a 2 b V RT 3 c 2 c c    





V 0 a 6 b V RT 2 4 c 3 c c    c 2 c 2 a c 2 c 2 P T R P T R 64 27 a    c c b c c P T R P T R 8 1 b   

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

T = T_c P = P_c V = V_c Z = Z_c

Mengapa disebut persamaan kubik? 2

V

a

b

V

RT

P













V b



V b V a RTV P ₂ 2    

Samakan penyebut ruas kanan:

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b) Kalikan dengan V2 _{(V – b):} 0 P ab V P a V P RT b V3 2                 

0 P ab V P a V P RT b V3 2                 

 

P ab V P a V P RT b V V f 3 2                  V f(V) 0,01 f₁ 0,02 f₂ … … dst dst

-0.006 -0.004 -0.002 0 0.002 0.004 0.006 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 V (L/mol) f( V ) V_{1 V} 2 V3 V_liq V_vap

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan

MIXING RULE:



 i j ij j i y a y a

Dengan combining rule:



_ij



_{i j} ij 1 k a a a  



 i i i b y b

Semua fluida jika diperbandingkan pada T_r dan P_r yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas

yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku gas ideal juga hampir sama

TEORI CORRESPONDING STATE DENGAN 2 PARAMETER c r T T T  temperatur tereduksi c r P P P  tekanan tereduksi

Faktor asentrik merupakan ukuran non-sphericity (acentricity) dari suatu molekul, dan didefinisikan sebagai:

 

P 1 log _rsat     pada T_r = 0,7 dengan: c sat sat r P P

P  Tekanan uap tereduksi

Itu benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi untuk fluida yang lebih komplek, ada penyimpangan sistematik, sehingga Pitzer dkk. mengusulkan adanya

FAKTOR ASENTRIK -3 -2 -1 0 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 1/T_r lo g ( Pr

) Slope = - 2,3 _{(Ar, Kr, Xe)}

Slope = - 3,2 (n-Oktana) 1/T_r = 1/0,7 = 1,435



sat



_{T 0,7} r _r P log 0 , 1  _   

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas pada kondisi:



V b



V a b V RT P      c c P T R a  0,42748 2 2 c c P T R 08662 , 0 b  c c 2T T P P _ 2

V

a

b

V

RT

P









2 1 r T  



V b



V a b V RT P      c 2 c 2 P T R 42748 , 0 a  c c P T R 08662 , 0 b 









_0,5



2 r 2 T 1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1      



_r



2 : 1,202 exp 0,30288T H Untuk   

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan

MIXING RULE:

 



   i j ij j i y a y a

Dengan combining rule:

 

a _ij 



1k_ij



   

a _i a _j



 i i i b y b

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan

komposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

2 2 b bV 2 V a b V RT P       c 2 c 2 P T R 45724 , 0 a  c c P T R 07780 , 0 b 









_0,5



2 r 2 T 1 2699 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1       (12)

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan

MIXING RULE:

 



   i j ij j i y a y a

Dengan combining rule:

 

a _ij 



1k_ij



   

a _i a _j



 i i i b y b

vdW _RK



V b



V a b V RT P     



V b



V a b V RT P      2 2 b bV 2 V a b V RT P       SRK PR (13) 2 V a b V RT P   



V 0,414b



V 2,414b



a b V RT P      



V b



V b



a b V RT P         c 2 c 2 a P T R a   c c b P T R b  

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK PERS.    a b vdW 1 0 0 27/64 1/8 RK _RK 1 0 0,42748 0,08664 SRK _SRK 1 0 0,42748 0,08664 PR _PR 1 + 2 1 - 2 0,45724 0,07779









_0,5



2 r 2 SRK  1 0,48508 1,55171 0,15613 1 T 









_0,5



2 r 2 PR  1  0,37464  1,54226 0,2699 1 T  2 1 r RK T   

AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK (V_gas)



V b



V b



a b V RT P        











V b



V b



b V a RT b V P         







V b



V b



b V P a P RT b V         







V b



V b



b V P a b P RT V          ₍₁₄₎

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V₀ = RT/P







V b



V b



b V P a b P RT V 0 0 0 1          Iterasi 1:







V b



V b



b V P a b P RT V 1 1 1 2          Iterasi 2:







V b



V b



b V P a b P RT V 1 i 1 i 1 i i             Iterasi i: Iterasi dihentikan jika: Toleransi i 1 i i _V V V V e    

AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK (V_liquid)







V b



V b



b V P a b P RT V         







V b



V b



b V P a b P RT V          







V b



V b



b V P a P VP bP RT          



RT bP VP



V  b



V  b



  a



V b









_               a VP bP RT b V b V b V

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V₀ = b

Iterasi 1:

Iterasi 2:

Iterasi i:

Iterasi dihentikan jika: _Toleransi

i 1 i i _V V V V e    







_               a P V bP RT b V b V b V_{1 0 0} 0







_               a P V bP RT b V b V b V_{2 1 1} 1







_                  a P V bP RT b V b V b V_{i i 1 i 1} i 1

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk:

a. Uap jenuh b. Cair jenuh

dengan menggunakan persamaan RK

Untuk n-butana: T_c = 425,1 K P_c = 37,96 bar R = 0,083145 L bar mol-1 _K-1 T_r = 0,8233 P_r = 0,2491





 



068 , 14 96 , 37 1 , 425 083145 , 0 42748 , 0 a 2 2  









0807 , 0 96 , 37 1 , 425 083145 , 0 08664 , 0 b   a. UAP JENUH







V b



V b



b V P a b P RT V 0 0 0 1 _{   }      1021 , 1 8233 , 0 T_r 0,5  0,5     







V b



V b V P a b P RT V 0 0 0 1 _     

Tebakan awal:







0771 , 3 4573 , 9 350 083145 , 0 P RT V₀   













3,0771 0,0807



0771 , 3 0807 , 0 0771 , 3 4573 , 9 1021 , 1 068 , 14 0807 , 0 0771 , 3 V₁      Iterasi 1: = 2,6522 L/mol 1 10 60 , 1 6522 , 2 6522 , 2 0771 , 3 error     













2,6522 0,0807



6522 , 2 0807 , 0 6522 , 2 4573 , 9 1021 , 1 068 , 14 0807 , 0 0771 , 3 V₂      Iterasi 2:

Pada iterasi ke 6 dst, : V_uap = 2,5556 L/mol

= 2,5762 L/mol 2 10 95 , 2 5762 , 2 5762 , 2 6522 , 2 error     

b. CAIR JENUH

Tebakan awal: V₀ = b = 0,0807 L mol-1







_               a P V bP RT b V b V b V_{1 0 0} 0 V_liq = 0,1333 L/mol i V_i error 0 0,0807 1 0,1051 2,33E-01 2 0,1171 1,02E-01 3 0,1237 5,31E-02 … … … 16 0,1333 8,87E-05

CONTOH SOAL

Hitung volume molar dari campuran equimolar dari gas

karbon dioksida(1) dan propilena (2) pada 30C dan 25

bar dengan menggunakan persamaan PR. Asumsi: k₁₂ = 0.

PENYELESAIAN

Karbon dioksida (1) : T_c,1 = 304,2 K P_c,1 = 73,9 bar ₁ = 0,224 Propilena (2) : T_c,2 = 365,6 K P_c,2 = 46,3 bar ₂ = 0,137

9967 , 0 2 , 304 2 , 303 T T T 1 , c 1 , r    Karbon dioksida (1):









_0,5



2 1 , r 2 1 1 1  1  0,37464 1,54226  0,2699 1  T  = 1,0023



 



9322 , 3 9 , 73 2 , 303 083145 , 0 45724 , 0 P T R 45724 , 0 a 2 2 1 , c 2 1 , c 2 1   







2654 , 0 9 , 73 2 , 303 083145 , 0 07779 , 0 P T R 07779 , 0 b 1 , c 1 , c 1   

  

a ₁  3,9322



1,0023



 3,9412

8293 , 0 6 , 365 2 , 303 T T T 2 , c 2 , r    Propilena (2):









_0,5



2 2 , r 2 2 2 2  1  0,37464 1,54226  0,2699 1 T  = 1,1065



 



1253 , 9 3 , 46 6 , 365 083145 , 0 45724 , 0 P T R 45724 , 0 a 2 2 2 , c 2 2 , c 2 2   







5107 , 0 3 , 46 6 , 365 083145 , 0 07779 , 0 P T R 07779 , 0 b 2 , c 2 , c 2   

  

a ₂  9,1253



1,1065



 10,097

Campuran:

 

a ₁₂ 



1k₁₂



   

a ₁ a ₂ 



3,9412



10,097



 6,3083

 



   i j ij j i y a y a

 

2

 

_{22 1 2}

 

₁₂ 2 1 2 1 a y a 2y y a y      

  

0,5 2 3,9412

   

 0,5 2 10,097



 2

  

0,5 2 6,3083



 = 6,6637 2 2 1 1 i i ib y b y b y b 



 

 

0,5 0,2654

  

 0,5 0,5107



 0,388 

Volume molar uap:







V 2,4142b



V 0,4142b



b V P a b P RT V 1 i 1 i 1 i i           Tebakan awal:







mol L 0084 , 1 25 2 , 303 083145 , 0 P RT V₀    Iterasi 1:







V 2,4142b



V 0,4142b



b V P a b P RT V 0 0 0 1       

iterasi V Error

0 1,0084

1 1,2961 2,22 × 10-1

2 1,3009 3,70× 10-3

3 1,3010 8,05× 10-5

Volume molar campuran equimolar karbon dioksida dan