reaksi pembentukan
senyawa kompleks
Prinsip dasar
Dalam bidang FA reaksi pembentukan senyawa kompleks ANALISIS LOGAM digunakan untuk
LOGAM
ZAT AKTIF CEMARAN
Kualitatif Kuantitatif Uji batas
LOGAM SEBAGAI ZAT AKTIF Kualitatif Kuantitatif reaksi warna reaksi nyala Titr. pengendapan Titr. redoks Titr. kompleksometri
SENYAWA KOMPLEKS
• Akseptor elektron (ion logam
atau atom netral) • Donor elektron
(bgn dr molekul atau bukan ion logam)
Ligan: Ion/molekul yg berfungsi sbg donor elektron dlm 1 atau lbh koordinasi Ligan: mempunyai atom elektronegatif, misal:
Ligan unidentat
(monodentat)
Ligan yg menyerahkan 1
(satu) pasang elektron utk membtk ikatan kovalen dgn ion logam
contoh: :NH3
NH3 mempunyai 1 pasang
elektron yg tak dipakai bersama jd dpt
membentuk 1 ikatan dgn ion logam
Ligan polidentat
(multidentat)
Ligan yg menyerahkan >1 (satu) pasang elektron utk membtk
ikatan kovalen dgn ion logam
contoh:
etilendiamin mempunyai 2 pasang elektron yg tak
dipakai bersama jd dpt membentuk 2 ikatan dgn ion logam
dapat digunakan sbg pentitrasi
pd penentuan kuantitatif ion logam
Kelon (chelon):
pereaksi pembtk kompleks
Chelating agent
yg larut air membtk kompleks stabilCincin kelat (chelate): Cincin heterosiklik
yg terbtk krn interaksi antara suatu ion logam (atom pusat) dgn ligan
polidentat
Kompleks yg terbentuk
disebut:
yg dapat membentuk
kompleks yang larut air
Sesquestering agent
Ligan pembentuk
kompleks
paling banyak
digunakan pada
titrasi kompleksometri
EDTA membentuk
kompleks 1:1
mempunyai 6 tempat
untuk mengikat
ion logam
EDTA
adalah ligan heksadentat
• 4 di gugus karboksilat
• 2 di gugus amino
ASAM EDETAT (EDTA)
H4Y
Asam Edetat (EDTA): Asam etilen diamin
tetra asetat :NCH2CH2N: CH2COOH CH2COOH HOOCCH2 HOOCCH2
M N N CH2 CH2 CH2 O O C O CH2 C O O CH2 C O CH2 C O
Kompleks logam-EDTA
2-Reaksi penggabungan
atau assosiasi
antara ion logam dan
ligan membentuk
kompleks yg larut air
Dasar reaksi titrasi
Tidak semua kompleks
larut dalam air
Ni + Dimetilglioksim
endapan merah
M
n++ L
m-ML
+(n-m)M = ion logam
L = ligan
Reaksi kompleks
dapat juga dinyatakan
sebagai berikut:
[ML
+(n-m)]
K
stab=
[M
n+] [L
m-]
Tetapan kesetimbangan (K stab) : Tetapan stabilitas disebut jugatetapan pembentukan kompleks
M
n++ L
m-ML
+(n-m)Suatu ion kompleks dinyatakan stabil
jika harga K stab 108
K instab = 1/K stab Kebalikan dari K stab
Tetapan instabilitas atau
Kation Log K stab Fe (III) 25,10 Thorium 23,20 Raksa 21,80 Nikel 18,60 Zink 16,50 Aluminium 16,13 Fe (II) 14,30 Kalsium 10,96 Magnesium 8,69 Tetapan stabilitas beberapa kompleks logam-EDTA
Perbandingan hasil
reaksi ion logam
dengan 3 jenis ligan
berbeda
Ligan unidentat
Ligan bidentat
Reaksi ion logam
dengan ligan unidentat
M + L ML
ML + L ML
2ML
2+ L ML
3ML
3+ L ML
4K
1= 10
8K
2= 10
6K
3= 10
4K
4= 10
2 reaksi keseluruhan:M + 4 L ML
4K= K
1.K
2.K
3.K
4= 10
201 : 4
Reaksi ion logam
dengan ligan bidentat
M + L ML
ML + L ML
2K
1= 10
12K
2= 10
8 reaksi keseluruhan:M + 2 L ML
2K= K
1.K
2= 10
201 : 2
Reaksi ion logam
dengan
ligan tetradentat
M + L ML
K = 10
201 : 1
pM mL L
1:1
1:2
1:4
PENGARUH pH PADA PEMBENTUKAN KOMPLEKS Tetapan disosiasi asam EDTA (H4Y) : H4Y + H2O H3O+ + H 3Y -K1 = 1,02. 10-2 H3Y- + H 2O H3O+ + H2Y 2-K2 = 2,14. 10-3 H2Y2- + H 2O H3O+ + HY 3-K3 = 6,92. 10-7 HY3- + H 2O H3O+ + Y 4-K = 5,50. 10-11
Mn+ +H 2Y2- MY(n-4)+ + 2H+
Jika [H
+] menaik
atau pH menurun
Kesetimbangan reaksi bergeser ke kiri Kompleks tidak terbentukAda kondisi (pH) yg tidak layak
untuk pembentukan kompleks
EDTA (asam lemah)
terdisosiasi (terurai) tgt pH Perlu penambahan dapar
utk mempertahankan pH
oleh karena itu
Pada pH tersebut
kompleks tidak terbentuk
Distribusi EDTA
sebagai Fungsi pH
fr aksi pH 4 8 12 H4Y H3Y -H2Y2- HY3- Y 4-0,5 1,0Pada pH larutan
tertentu
Spesi EDTA yg dominan
dpt diketahui dan
dihitung
pH Spesi dominan
12
Y
4-8
HY
3-4,4
H
2Y
2-Hubungan
Tetapan stabilitas kompleks logam-EDTA
dan pH
K stab
maksimum Kompleks logam-EDTA pH 1016 Al 3+ 4 1017 Zn 2+ 9 1011 Ca 2+ 12 109 Mg 2+ 12 108 Ba 2+ 12
Pada berbagai pH larutan, fraksi EDTA dalam bentuk
tidak berkompleks, yaitu [Y]T [Y]T = [Y4-] + [HY3-] + [H 2Y2-] + [H3Y-] + [H 4Y] [H3O+][Y4-] [Y]T = [Y4-] + + K4 [H3O+]2 [Y4-] [H 3O+]3[Y4-] + K3 K4 K2 K3 K4 [H3O+]4 [Y4-] +
[H3O+] [Y]T = [Y4-] 1+ + K4 [H3O+]2 [H 3O+]3 + K3 K4 K2 K3 K4 [H3O+]4 + K1 K2 K3 K4
[Y4-] 1 = [Y]T [H3O+] 1 + + K4 [H3O+]2 [H 3O+]3 + K3 K4 K2 K3 K4 [H3O+]4 + K1 K2 K3 K4
[Y4-] K 1 K2 K3 K4 = [Y]T K1 K2 K3 K4 + K1K2 K3 [H3O+] + K 1K2 [H3O+]2 K1 [H3O+]3 + [H 3O+]4
K1 K2 K3 K4 Y = K1 K2 K3 K4 + K1K2 K3 [H3O+] + K 1K2 [H3O+]2 K1 [H3O+]3 + [H 3O+]4
[Y4-] = Y [Y]T [Y4-] = Y [Y]T Reaksi antara Y4- dgn ion logam M n+ : M n+ + Y 4- MY (n-4) Tetapan stabilitas kompleks (K stab): [MY (n-4)] Kstab = [M n+] [Y4-]
[MY (n-4)] Kstab = [M n+] Y [Y]T [MY (n-4)] Kstab. Y = [M n+] [Y] T [MY (n-4)] Keff = [M n+] [Y] T
K
eff=
Y. K
stabHarga Y EDTA pd berbagai pH pH Y 2 3,7. 10-14 3 2,5. 10-11 4 3,6.10-9 5 3,5.10-7 6 2,2.10-5 7 4,8.10-4 8 5,4.10-3 9 5,2.10-2 10 0,35 11 0,85 12 0,98
Untuk kompleks FeY
-contohK
eff=
Y. K
stab Pada pH 6 Y = 2,2. 10-5 K stab = 1,3. 1026K
eff=
Y. K
stabK
eff= 2,86. 10
21 Y = 2,2. 10-5 makaTitrasi kompleksometri
berjalan baik
jika K eff 10
8Untuk kompleks HgY
-2K
eff=
Y. K
stab K stab = 6,3. 1021K
eff= 1,14. 10
17 maka Pada pH 6 Y = 2,2. 10-5Untuk kompleks ZnY
-2K
eff=
Y. K
stab K stab = 3,2. 1016K
eff= 7,04. 10
11 maka Pada pH 6 Y = 2,2. 10-5Untuk kompleks FeY
-2K
eff=
Y. K
stab K stab = 2,1. 1014K
eff= 4,6. 10
9 maka Pada pH 6 Y = 2,2. 10-5Pd pH 6
Kesimpulan
Titrasi kompleksometri
dengan EDTA
dapat berjalan
dengan baik
Fe (III), Hg, Zn, Fe (II)
Untuk kompleks CaY
-2K
eff=
Y. K
stabK stab = 5. 10
10K
eff= 1,1. 10
6 Y= 0,0054
pH = 8 Y= 0,98
pH = 12 Y= 2,2. 10
-5pH = 6
K
eff= 2,7. 10
9K
eff= 4,9. 10
10Tidak berjalan baik
Titrasi kompleksometri
Ca dengan EDTA
Dapat berjalan baik
pada pH 6
K
eff< 10
8mL EDTA p Ca pH 6 pH 8 pH 10 pH 12
Kelayakan
Titrasi kompleksometri
• menghitung K eff
Pd pH >12:
Y= 1
K
eff=
Y.K
stabPENGARUH HIDROLISIS ION LOGAM
Pd pH tinggi,
beberapa ion logam terhidrolisis
membentuk hidroksida logam
M2+ + H
2O M(OH)+ + H+
Semakin besar derajat hidrolisis,
makin banyak terbentuk
hidroksida logam Reaksi logam-EDTA
Konsentrasi ion logam antara
0,001 – 0,01 M
Titrasi kompleksometri campuran ion logam
Ca2+ dan Mg2+
Jika kedalam sistem titrasi ditambahkan basa kuat
hingga pH > 12 akan terbentuk
Mg(OH)2 mengendap,
sedangkan Ca2+ tidak
PENGARUH BAHAN PENGKOMPLEKS LAIN
Beberapa ion logam dpt membentuk
hidroksida atau oksida basa pd pH larutan yg sudah didapar untuk mencegah pengendapan Perlu ditambahkan bahan lain
Terjadi kompetisi antara pembentukan kompleks M-EDTA dan M-pengkompleks lain Sampel Zn + dapar salmiak (NH4OH-NH4Cl) Titrasi dgn EDTA
Terjadi kompetisi antara Zn yg bereaksi dgn EDTA dan Zn yg bereaksi dgn NH3+ Zn2+ + NH 3 Zn(NH3)2+ Zn(NH3)2+ +NH 3 Zn(NH3)22+ Zn(NH3)22+ +NH 3 Zn(NH3)32+ Zn(NH3)32+ +NH 3 Zn(NH3)42+ K1 = 190 K2 = 210 K3 = 250 K = 110
CM = jumlah konsentrasi spesi yg mengandung logam (diluar yg bereaksi dgn EDTA)
CM = [Zn 2+] + [Zn(NH 3)2+] + [Zn(NH3)2 2+] + [Zn(NH3)3 2+] + [Zn(NH3)4 2+] [Zn2+] = M CM Fraksi Zn yg tidak membentuk kompleks ( M): [Zn2+] = M CM
Reaksi antara Y4- dgn ion logam Zn 2+ : Zn 2+ + Y 4- ZnY (2-) Tetapan stabilitas kompleks (K stab): [ZnY (2-)] Kstab = [Zn 2+] [Y4-] [ZnY (2-)] Kstab = M. CM . Y. [Y]T
[ZnY (2-)] Keff = CM . [Y]T Keff Kstab = M. Y
K
eff=
M.
Y. K
stab [ZnY (2-)] Kstab = M. CM . Y. [Y]TJika diketahui K stab
(Zn-EDTA) 3,2.1016. Hitung
Keff (Zn-EDTA) di dalam
larutan dapar pH 9 (konsentrasi NH3 = 0,1 M)
K
eff=
M.
Y. K
stab[Zn
2+]
M=
C
M[Zn2+] M = [Zn2+] +[Zn(NH 3)2+] [Zn(NH3)22+]+[Zn(NH 3)32+] + [Zn(NH3)42+] [Zn(NH3)2+] K1 = [Zn2+] [NH 3] [Zn(NH3)2+] = K1 [Zn2+][NH 3]
[Zn(NH3)22+] K2 = [Zn(NH3)2+] [NH 3] [Zn(NH3)22+] = K2 K1 [Zn2+][NH 3]2 [Zn(NH3)32+] = K3 K2 K1 [Zn2+][NH 3]3 [Zn(NH3)32+] K3 = [Zn(NH3)22+] [NH 3]
[Zn(NH3)42+] K4 = [Zn(NH3)32+] [NH 3] [Zn(NH3)32+] = K4 K3 K2 K1 [Zn2+][NH 3]4 [Zn2+] M = [Zn2+]+K 1 [Zn2+][NH3] + K2 K1 [Zn2+][NH 3]2 + + K3 K2 K1 [Zn2+][NH 3]3 + K K K K [Zn2+][NH ]4
1 M = 1 + K1 [NH3] + K2 K1 [NH3]2 + K3 K2 K1 [NH3]3 + K4 K3 K2 K1 [NH3]4
M
=8,3. 10
-6 1 M = 1 + 190. 0,1 + 210.190 (0,1)2 + 250.210.190(0,1)3 + 110.250.210. 190 (0,1)4Dari tabel: pd pH 9
Y = 5,2.10-2
K
eff= 8,3. 10
-6x 5,2.10
-2x 3,2. 10
16= 1,4. 10
10Titrasi masih berjalan baik
Syarat titrasi: K eff 108
Pengaruh konsentrasi NH3 terhadap TA titrasi Zn2+ Vol peniter p Zn [NH3]= 0,1 M [NH3]= 0,01 M
Kesimpulan
Semakin besar
konsentrasi bahan
pengkompleks lain
selain EDTA
Kesalahan titrasi
semakin besar
INDIKATOR UNTUK TITRASI
KOMPLEKSOMETRI Untuk mendeteksi
titik akhir
Perlu indikator, yaitu indikator logam
(indikator metalokrom) Indikator metalokrom
dpt membtk
senyawa kompleks khelat dgn ion logam
PERSYARATAN INDIKATOR METALOKROM
• Kompleks logam –indikator harus stabil
K stab logam –indikator < K stab logam-EDTA • Warna indikator bebas dan
warna logam-indikator harus berbeda jelas
• Indikator harus peka terhadap ion logam
• Reaksi warna harus spesifik dan selektif
M + In MIn warna I warna II warna bentuk bebas warna bentuk kompleks Tetapan disosiasi
kompleks logam- indikator [M] [In]
KIn =
Perubahan warna yg jelas terjadi pada daerah
sekitar titik setara
[In] 0,1 [MIn] M + In MIn warna I warna II muncul warna II sekitar 99 % reaksi sempurna [In] 10 [MIn] muncul setelah titik setara
Warna kompleks logam-indikator
harus berbeda daripada warna indikator bebas
Eriochrom Black T (EBT)
M2+ + HIn2- MIn- + H+ (biru) (merah anggur)
warna bentuk bebas warna bentuk kompleks
LOGAM
INDIKATOR (biru)
LOGAM INDIKATOR
Setelah dicampurkan
(merah anggur)
LOGAM INDIKATOR
Setelah mulai titrasi
LOGAM EDTA Setelah titrasi LOGAM INDIKATOR (merah anggur) sebagian sebagian
LOGAM
INDIKATOR
Pada akhir titrasi
EDTA
semua
Kompleks logam – EDTA harus lebih stabil daripada
Kompleks logam-indikator
Kstab kompleks
logam – EDTA
K stab kompleks
Sebelum titrasi yg ada kompleks logam-indikator
(warna merah anggur) Pada saat mulai titrasi dengan EDTA maka akan
terbentuk kompleks logam – EDTA dan masih ada kompleks
logam - indikator
Pada saat titik setara
maka sudah semua logam didesak dari kompleks
logam - indikator dan membentuk kompleks dengan EDTA menjadi kompleks logam –EDTA
Indikator ada dalam bentuk bebas
(warna biru) Titik akhir
Murexida
Indikator bentuk bebas (warna violet)
Titik akhir Digunakan untuk
penentuan Ca pH 12
Kompleks logam -indikator (warna merah)
Murexida
Indikator bentuk bebas (warna violet)
Titik akhir
Digunakan untuk penentuan Co, Cu, Ni dan Ce
Kompleks logam -indikator (warna kuning)
Xilenol jingga
Indikator bentuk bebas (kuning lemon)
Titik akhir
Untuk penentuan
Kompleks logam -indikator (warna merah)
Bi, Th pH 1-3
Cd, Hg pH 5-6
Semua indikator metalokrom merupakan
indikator asam basa contoh: EBT Ka1 = 5. 10-7 Ka2 = 2,8. 10-12 pH 5,3-7,3 pH 10,5-12,5 Ka1 H2In- +H 2O HIn2- + H3O+ Ka2 HIn2- +H 2O In3- + H3O+
Konsentrasi ion logam bebas pada titik setara
M2+ + H
2Y2- MY2- + 2H+
Pada saat titik setara reaksi yg terjadi
Pada saat bersamaan terjadi disosiasi kompleks
MY2- M2+ + Y
4-[M2+] [Y4-]
Kdis =
Pada saat titik setara [M2+] setara = [Y4-] [MY2-] = [M2+] awal [M2+]2 setara Kdis = [M2+] awal [M2+]2 setara Kdis = CM
log Kdis = 2 log[Ms] – log CM 2 log[Ms] = log Kdis+ log CM
log[Ms] = ½(log Kdis+ log CM) pMs = - (½(log Kdis+ log CM))
Kdis = K instab = 1/K stab CM= konsentrasi logam awal
Titrasi Ca2+ 0,005 M dengan
EDTA pada pH 10
log[Ms] = ½(log Kdis+ log CM) pCas = - (½(log Kdis+ log CM))
= 6,27 Kdis = 1/1,75.1010 Pada pH 10, Y = 0,35 K eff = Y. K stab = 0,35. 5.1010 = 1,75. 1010 CM = 5.10-3
Titrasi Mg2+ 0,005 M dengan
EDTA pada pH 10
log[Ms] = ½(log Kdis+ log CM) pMgs = - (½(log Kdis+ log CM))
= 5,27 Kdis = 1/1,71.108 Pada pH 10, Y = 0,35 K eff = Y. K stab = 0,35. 4,9.108 = 1,71. 108 CM = 5.10-3
Reaksi indikator EBT dengan logam Mg2+ dan Ca2+ KMgIn = 1. 107 Ka = 2,8. 10-12 Mg2+ + In3- MgIn -Ca2+ + In3- CaIn -HIn2- + H 2O In3- + H3O+ KCaIn = 2,5. 105
Mg2+ + In3- MgIn -[MgIn-] KMgIn = [Mg2+] [In3-] Ca2+ + In3- CaIn -[CaIn-] KCaIn = [Ca2+] [In3-] HIn2- + H 2O In3- + H3O+ [H3O+] [In3-] Ka = [HIn2-]
Untuk titrasi logam Mg2+
dengan EDTA
(menggunakan indikator EBT)
[H3O+] [In3-] [MgIn-] x [HIn2-] [Mg2+][In3-] Ka x KMgIn = 2,8. 10-12 x 1.107 = [H3O+] [MgIn-] [Mg2+][HIn2-]
[MgIn-] [H
3O+]
[Mg2+] =
[HIn2-]. 2,8. 10-5
Jika titrasi dilakukan pd pH 10
[H3O+] = 10-10 M
maka pada titik setara
[Mg2+] = 3,6. 10-5 dan 3,6.10-7
Perubahan warna terjadi pd [MgIn-]
ratio antara 10 dan 0,1 [HIn2-]
Untuk titrasi logam Ca2
dengan EDTA
(menggunakan indikator EBT)
[H3O+] [In3-] [CaIn-]
x
[HIn2-] [Ca2+][In3-]
Ka x KCaIn =
2,8. 10-12 x 2,5.105 =
[H3O+] [CaIn-]
[CaIn-] [H
3O+]
[Ca2+] =
[HIn2-]. 7. 10-7
Jika titrasi dilakukan pd pH 10
[H3O+] = 10-10 M
maka pada titik setara
[Ca2+] = 1,4. 10-3 dan 1,4.10-5
Perubahan warna terjadi pd [CaIn-]
ratio antara 10 dan 0,1 [HIn2-]
pMg pada saat titik setara
Berdasarkan perhitungan konsentrasi ion logam
bebas = 5,27
Berdasarkan perhitungan rentang perubahan warna
indikator EBT= 4,4 – 6,4
KESIMPULAN
EBT dapat digunakan
sebagai indikator pd titrasi ion logam Mg dengan EDTA
pCa pada saat titik setara
Berdasarkan perhitungan konsentrasi ion logam
bebas = 6,27
Berdasarkan perhitungan rentang perubahan warna
indikator EBT= 2,8 – 4,8 EBT tidak dapat digunakan sebagai indikator pd titrasi ion logam Ca dengan EDTA
titik akhir terjadi
EDTA
disebutjuga
Komplekson II
Garam di-Na edetat
(Na2-EDTA) disebut
Komplekson III EDTA tidak larut air
digunakan
EDTA + NaOH
Garam di-Na edetat
(Na2-EDTA)
CARA-CARA TITRASI KOMPLEKSOMETRI TITRASI LANGSUNG Sampel
Titrasi dengan EDTA
+ dapar + indikator
TITRASI KEMBALI Sampel
Titrasi dengan ZnSO4
+ EDTA berlebih + dapar
+ indikator
• tak ada indikator yg sesuai • mengendap sbg hidroksida
pd rentang pH
M-EDTA +EDTA + Ind + Zn2+
TITRASI SUBSTITUSI Sampel
Titrasi dengan EDTA
+ Zn- EDTA + dapar
+ indikator
• tak ada indikator yg sesuai • mengendap sbg hidroksida
pd rentang pH
TITRASI TAK LANGSUNG Sulfat
Titrasi dengan EDTA
+ Ba2+ berlebih
+ dapar + indikator
TITRASI ASAM BASA Sampel
Titrasi dengan NaOH
+ EDTA Terbentuk H+ Mn+ + H 2Y2- MY(n-4) + 2H+ 2H+ + 2OH- 2H 2O
TITRASI IODOMETRI Sampel Terbentuk I2 + EDTA Terbentuk H+ Mn+ + H 2Y2- MY(n-4) + 2H+ + KIO3 + KI Titrasi dengan Na2S2O3 + indikator kanji IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
TITRASI CAMPURAN
LOGAM
Dapat dilakukan dengan
Pengontolan pH sistem yg sesuai
Pengontrolan pH
sistem yg sesuai
K stab A 10
6K stab B
Bi
3+dititrasi
dgn EDTA
Campuran Bi3+ dan Pb2+ + dapar pH 5 Titik akhir I + dapar pH 2+ indikator xilenol jingga
Pb2+ dititrasi dgn EDTA kuning lemon Titik akhir II kuning lemon
Ca
2+dititrasi dgn EGTA
Campuran Ca2+ dan Mg2+
Total dititrasi dgn EDTA
Pembentukan “Masking”
dan “Demasking”
Masking Proses penghilangan/ pengurangan efek gangguan Pengganggu diubah menjadi spesi yg tidak aktifKristal KCN dapat digunakan untuk me “masking” Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, Co Trietanol amin dapat digunakan untuk me “masking” Al, Fe, Mn
Demasking
Proses pelepasan pengganggu dari bentuk di “masking” menjadi spesi yg aktif lagi
Zn di “masking” dengan KCN
Kompleks Zn sianida stabil + Formaldehida